Современные методы исследований качества сырья

      В зоне внутреннего конуса преобладает избыток горючего газа, а следовательно в ней преобладают свободные радикалы и молекулы, обладающие восстановительным действием (С₂, СN·, СО·, СН·, Н₂). Температура этой зоны близка к максимальной для данной газовой смеси.

      Эта зона благоприятна для наблюдения атомной  абсорбции для элементов, образующих термостойкие оксиды и гидроксиды. Наблюдение элементов, образующие в пламени карбиды (Si, V, W) и термостойкие оксиды, осуществляется в верхней половине внутреннего конуса.

      Во  второй реакционной зоне окисление горючих газов идет до конца (СО₂ + Н₂О). В зоне преобладают радикалы с окислительным действием (Н₃О·, О·, NО·,ОН·, НСО·).

      Эта зона предпочтительна для наблюдения атомной абсорбции практически  для всех элементов, не образующих термостойкие оксиды (Cu, Ag, Au, Zn, Mn). Измерения в этой зоне характеризуются наибольшей стабильностью и наименьшими шумами.

      В практическом атомно-абсорбционном  анализе наибольшее применение получили 2 пламени:

      1. Воздушно-ацетиленовое;

      2. Пламя оксида N(I) с ацетиленом.

      Воздушно-ацетиленовое пламя применяется для определения  щелочных и щелочноземельных металлов: Cr, Fe, Co, Ni, Mg, Mo, Sr, а также благородных металлов.

      Пламя ацетилена с воздухом обладает высокой  прозрачностью в области длин волн более 200 нм и обеспечивает высокую эффективность атомизации – более 30 элементов.

      Пламя оксида N(I) с ацетиленом имеет на 900 К большую температуру. Скорость распространения фронта этого пламени не велика и в нем создаются условия для атомизации значительно большего количества элементов и их соединений.

      Пламя отличается прозрачностью во всем интервале  длин волн. Используется в ААА в  диапазоне (190-850 нм).

      Рассмотренные газовые смеси взаимно дополняют  друг друга и совместно позволяют  определять около 70 элементов.

      Образование свободных атомов в пламени это  совокупность процессов включающих:

1. Получение аэрозоля из раствора анализируемой пробы;

2. Испарение растворителя из капелек аэрозоля;

3. Испарение твердых частичек аэрозоля и диссоциация молекулы на атомы;
4. Процессы возбуждения и ионизация атомов, а также образование новых соединений вследствие реакции с радикалами, атомами О и С, имеющимися в пламени.

     Атомизация  в пламенах имеет ряд серьезных  ограничений обусловленными серьезными реакциями в пламени с малой продолжительностью пребывания в нем частиц (10^-3 с). К тому же пламена не безопасны в работе и требуют расхода довольно больших объемов газообразного горючего и окислителя.

     Более дешевыми, безопасными и эффективными являются электро-термические атомизаторы.

     Метод ААА с применением электро-термических  атомизаторов обеспечивает рекордно низкие пределы обнаружения для большинства  элементов. Их численное значение колеблется от десятых до десятитысячных долей  нг в 1 мг, достигает в абсолютном значении 10^-12 – 10^-14 г. Столь высокая абсолютная чувствительность методов достигается благодаря импульсному характеру испарения всей пробы и формированию поглощающего слоя атомов в пространстве, ограниченном стенками печи. Воспроизводимость результатов этого метода обеспечивается автоматизированными системами дозирования и точного введения пробы, регулированием температурного режима процесса атомизации, а также учетом неселективного поглощения.

     При выборе условий ААА основными  критериями являются минимум влияния  и максимум соотношения сигнал-шум. Ориентиром для определения оптимальной рабочей области измерений является характеристическая концентрация элементов (С_х). Под характеристической в ААА понимается концентрация элемента в растворе, соответствующая А = 0,0044/Т=99%. Нижняя граница измерений должна хотя бы на порядок превышающий С_х.

     Количественный  ААА выполняется с помощью  градуировочных графиков, построенных  по стандартным растворам. Стандартные растворы готовят из солей соответствующих металлов с учетом максимального значения роли матричных эффектов.

 

     Радиочастотные  спектральные методы 

     Спектроскопия магнитного резонанса 

     Ядра  атомов и электроны вращаются  вокруг своей оси, создавая магнитное  поле, и обладают магнитным моментом. В сильном магнитном поле они  способны ориентироваться определенным образом, занимая одно из нескольких возможных положений. Под действием высокочастотных электромагнитных колебаний, определенной энергии (наиболее длинноволновой части электромагнитного спектра: радиоволн и микроволн) происходит переориентация частиц, равная переходу из одного энергетического состояния в другое. При этом поглощается часть энергии высокочастотного поля, что может быть зарегистрировано в виде спектра резонансного поглощения вещества. Согласно квантовой механике существует 2J+1 возможных ориентаций и, следовательно, столько же энергетических уровней. Это значит, что протон , например, может иметь 2 таких уровня. Разность энергий между ними описывается выражением:

     ∆Е = μ(Н/J),

     где μ – магнитный момент вращающегося ядра;

           Н – напряжение внешнего магнитного  поля;

            J – спиновое квантовое число.

     Энергия радиочастотного поля с частотой υ поглощается системой ядер, если выполняется условие:

     h·υ = ∆Е

     Эта характеристическая частота –  лармоловая частота.

     В экспериментальных данных вводят понятие угловой частоты ω, определяемой отношением:

     γ = ω/Н

     Это есть основная постоянная, характерная  для любого ядра с ненулевой величиной  спинового квантового числа J. Эту величину называют гидромагнитным отношением.

     При частоте 100 МГц разность энергии прибл. равна 10^-2 кал/моль. Это означает, что радиочастотный генератор может быть не очень мощным, но детектор должен быть высокочувствительным. Существует 2 основных типа приборов для наблюдения и измерения ядерно-магнитного резонанса. В более простом из них применяют либо используют резонансное излучение в момент совпадения частот магнитного и радиочастотного полей (т.е. резонанса). В приборах второго типа используются Фурье-преобразования, что позволяет значительно увеличить отношение «сигнал-шум».

     Ядерный магнитный резонанс проявляется  у ядер атомов, обладающих магнитным  моментом. Спином и магнитным моментом обладают ядра атомов, имеющих нечетное атомное число (нечетный атомный номер). Чаще всего наблюдают спектры ядерно-магнитного резонанса протонов, находящихся в химическом соединении – протонный магнитный резонанс (ПМР).

     Для наблюдения спектра ПМР образец вещества помещают в сильное постоянное магнитное поле напряженностью Н₀ и действуют на него электромагнитным излучением с возрастающей переменной частотой. В магнитном поле происходит ориентация протонов по полю/против поля. При частоте электромагнитных колебаний, отвечающей уравнению:

     υ=γН₀/2П,

происходят  переходы протонов из одного состояния  в другое. Часть энергии поля при  этом поглощается и в спектре ПМР появляется сигнал в виде пика поглощения. В веществе, поглощающий протон окружен электронами и ядрами атомов веществ, которые в определенной степени экранируют поглощающий протон от электромагнитного поля. Изменение частоты электромагнитного поля, поглощенной протоном регистрируется в спектрах ЯМР и называется химическим сдвигом.

     Величина  химического сдвига определяется относительно резонансной линии (резонансной частоты стандартного вещества). В качестве стандарта выбран тетраметилсилан (СН)₃Si, протоны которого обладают наиболее высокой энергией резонанса. ПМР сигналы протонов сдвинуты относительно эталона на величину, зависящую от места положения протона и химического окружения, что позволяет сделать вывод о химическом строении вещества.

     Интенсивность сигнала протонов зависит от их количества в молекуле, что позволяет проводить  количественную оценку вещества. Величину химического сдвига измеряют в миллионных долях по формуле:

                     м.д.,

     где σ – величина химического сдвига;

           Н₀, Н_r – резонансные значения внешнего магнитного поля для эталонного и исследуемого веществ при фиксированном значении частоты магнитного поля.

     Кроме химических сдвигов спектры ЯМР  характеризуются величиной спин-спинового  взаимодействия. Спин-спиновое взаимодействие возникает у протонов вследствие их взаимного влияния друг на друга через валентные электроны. В итоге происходит спин-спиновое расщепление химического сдвига и вместо одного сигнала появляется расщепленный более слабый сигнал – дуплет. Так как на состояние протона может воздействовать несколько протонов, в спектре ЯМР может появится несколько расщепленных сигналов: триплетные, …

     Характер  и величина спин-спинового расщепления  дают ценные сведения о структуре  соединения. Снятие спектра ЯМР производят на спектрофотометрах ЯМР, состоящих из мощного постоянного электромагнита, генератора радиочастот, катушки детектора и регистрирующего устройства. В катушку помещается ампула с образцом. Магнитное поле расщепляет энерго-уровни магнитных ядер. Радиочастотный генератор возбуждает высокочастотное электромагнитное поле частота которого изменяется в некотором интервале. При определенной частоте происходит резонанс поглощения энергии поля веществом, который регистрируется самописцем и приемником детектора. Одновременно с ампулой образца помещается ампула с эталоном, либо эталон добавляют к раствору вещества.

     Различия  в ширине/спектрах ЯМР твердых  и жидких тел позволяет получить сведения о соотношении твердой  и жидкой фаз вещества или смеси веществ. В частности метод ЯМР применяется для определения соотношения твердой и жидкой фаз маргарина, кулинарных жиров, шоколадных масс.

     Твердая фаза дает широкую линию поглощения, а жидкая – узкую. 

       
 
 

     Это спектр ЯМР:

     1 – сигнал жидкой фазы;

     2 – сигнал твердой фазы.

     Метод ЯМР позволяет определить содержание масла и влаги в масличных  семенах без их разрушения, что  является очень перспективным при  оценке семян, при их массовой заготовке и проведении селекционных работ. Этим методом можно проводить идентификацию растительных масел по наличию в них превалирующей кислоты (оливкового масла – по олеиновой кислоте; подсолнечного – по линолевой и т.д.), а также можно определять кислотное число в маслосеменах.

     Спектры ЯМР высокого разрешения используют для изучения строения молекул, особенно органических соединений. Протоны, составляющие основную часть ядер этих молекул, дают наиболее интенсивный сигнал, в то время как сигналы от ядер О¹⁶, О¹² отсутствуют. Смещение протонного сигнала от этиленовых атомов Н в сторону более слабого поля свидетельствует об уменьшении экранирования этих протонов. Спин-спиновое взаимодействие таких протонов несколько больше, а следовательно сигналы ЯМР часто состоят из 2-3-х пиков.

     При изучении протонного магнитного резонанса, атомы Н, присоединенные к атомам углерода, рядом с которыми есть заместители, была обнаружена зависимость между химическим сдвигом и электроотрицательностью его заместителя.

     Методом ЯМР широко исследуются растительные масла. В спектрах масел имеется  линия 3,0 млн. долей (м.д.), которая отвечает протонам р        О-СН₂ групп глицеридного остатка молекулы жира и она может быть принята за эталонный сигнал от Н-х р. Сравнивая ее интегральную интенсивность с интегральной интенсивностью других линий, можно определить число водородных атомов в разных группах.

     К достоинствам метода относятся быстрота получения спектра и малое  количество вещества для анализа (0,01-0,3 мл).

     Недостаток: некоторые ЯМР-спектрометры достаточно сложны, но недостаточно стабильны. Кроме  того, необходимо вместе с каждым образцом снимать спектр эталона, который дает точку отсчета при снятии спектров исследуемого образца. 

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)