Современные методы исследований качества сырья

Лекции  по дисциплине:

«Современные  методы исследований качества сырья» 

Лекция 1.

     Современные методы исследований – это разнообразные инструментальные методы исследований физико-химических показателей и определения содержания структурных компонентов в различных объектах, основанные на современных достижениях науки и техники и отличающиеся высокой точностью и быстротой определения. 

      Методы  атомной спектроскопии (МАС) 

      Практической  целью МАС при анализе вещества является качественное и/или количественное определение элементарного состава анализируемой пробы.

      Еще 25-30 лет назад эти задачи решались только методом атомно-эмиссионного спектрального анализа в оптическом диапазоне спектра. В настоящее  время достаточно широкое применение получили методы анализа по атомным спектрам поглощения и флюоресценции в оптическом диапазоне спектра, а также по эмиссионным спектрам и спектрам флюоресценции в рентгеновском диапазоне. Во всех случаях в основе этих методов лежат квантовые переходы валентных/внутренних электронов атомов из одного энергетического состояния в другое.

      Одним из наиболее значимых свойств МАС является их дискретность (линейчатая структура) и сугубо индивидуальный характер, что делает такие спектры опознаваемым признаком атома данного элемента. И на этом основывается качественный анализ. Определение концентрации элемента производят путем определения интенсивности отдельных спектральных линий – аналитические линии.

Атомно-эмиссионный  спектральный анализ (АЭСА) 

      Для получения спектра эмиссии частицам анализируемого вещества необходимо придать дополнительную энергию. В связи с этим пробу при спектральном анализе вводят в источник света, где она нагревается и испаряется, а попавшие в газовую фазу молекулы диссоциируют на атомы, при столкновении с электронами переходят в возбужденное состояние. В нем атомы находятся в течение 10^-7 – 10^-8 с. Самопроизвольно возвращаясь в нормальное или промежуточное состояние они испускают избыточную энергию в виде квантов света. Интенсивность спектральной линии (мощность излучения) при переходе атома из одного энергетического состояния в другое определяется числом излучающих атомов N_i, где i – число атомов, находящихся в возбужденном состоянии и вероятностью А_ik перехода атома из состояния i в k:

где J_ik – интенсивность спектральной линии/мощность излучения;

      h – постоянная планка;

      ν_ik – частота перехода, соответствующая данной спектральной линии.

      Сами  по себе переходы атомов из одного энергетического  состояния в другое подчиняются  квантово-механическим правилам отбора.

      Оптимальная температура плазмы, при которой достигается максимальная интенсивность линий зависит от потенциала ионизации данного атома и от энергетического возбуждения данной спектральной линии. Кроме того, степень ионизации атома, а, следовательно, и интенсивность спектральной линии зависят от химического состава плазмы и от концентрации в ней других элементов.

      В АЭСА принято измерять интенсивность  аналитической линии относительно интенсивности некоторой линии сравнения (внутренний стандарт). Чаще всего эта линия принадлежит основному компоненту пробы в других случаях, компонент, играющий роль внутреннего стандарта специально вводят в анализируемую пробу. 

Источники возбуждения спектров

      В практическом атомно-эмиссионном анализе  в качестве источника возбуждения спектров применяют:

      1) Пламя

      2) Энергодуги постоянного (переменного)  тока

      3) Низко- и высоковольтную искру

      4) Низковольтный импульсный разряд

      5) Различные формы тлеющих разрядов

      В последнее время широко используют различные виды широкочастотных разрядов, источник индуктивно связанной высокочастотной плазмы и микроволновый разряд. 

      Пламя

      Используют  в АЭСА, в методе фотометрии пламени, как один из основных способов атомизации в методе атомно-абсорбционного спектрального анализа (ААА).

      В зависимости от состояния горючей  смеси, температура пламени может  поддерживаться 2000-3000 К, что обеспечивает низкий предел обнаружения для ряда элементов. Особое значение метод фотометрии пламени имеет для определения  микроколичеств щелочных и щелочно-земельных металлов, для которых предел обнаружения находится в диапазоне 0,001 – 1,0 нг/мл.

      Пределы обнаружения от 0,1 до 1,0 нг/мл достигается для: европия, итербия, свинца, меди, серебра, хрома, марганца, алюминия, галлия.

      По  сравнению с обычными электрическими источниками спектров, пламя обладает большей степенью излучения, что позволяет при выполнении анализа не прибегать к использованию линий сравнения. А при фотоэлектрической регистрации спектров используются сравнительно простые и дешевые усилительно-регистрирующие устройства.

      Характеристики  пламени:

      - сравнительно низкий уровень  спектральных помех;

      - можно определять 30-40 элементов с  погрешностью менее 2-4 %.

      Режим измерения эмиссии пламени предусматривается  в большинстве типов современных  атомно-абсорбционных спектрофотометров.

      Переход от измерения эмиссии к измерению  абсорбции достигается переключением  в приборе.

      Основные  недостатки метода фотометрии пламени:

      - необходимость перевода анализируемых  проб в раствор;

      - сравнительно высокий уровень матричных эффектов; одноэлементность анализа. 

      Электродуга постоянного тока

      Это более высокотемпературный источник, чем пламя. Ее температура зависит  от материала электродов, ионизации, потенциала газа в межэлектродном пространстве.

      Температура угольных электродов – 7000 К, а медный – 5000 К.

      Использование позволяет определить до 70 элементов. 

Атомно-абсорбционный  спектральный анализ 

      Основан на резонансном поглощении света  свободными атомами, возникающими при  пропускании пучка света через  слой атомного пара.

        
 
 

      Рис. 1 – Принципиальная схема измерения  поглощения света

      Селективно  поглощая свет на частоте резонансного перехода атомы переходят из основного  состояния в возбужденное. А интенсивность проходящего пучка света в этой части экспоненциально снижается по закону Бугера-Ламберта:

,

где K_ν – коэффициент поглощения света;

       l – толщина поглощающего слоя.

      При практическом измерении пользуются значением оптической плотности  поглощения (поглощающей способностью), где

      А=lg J₀/J = K_ν l lg e ≈ 0,4343 K_ν l

      Для применения этого соотношения в  количественном анализе необходимо установить связь между коэффициентом поглощения K_ν и концентрацией атомов в поглощающем слое N.

      Характеристическое  поглощение или излучение атомов, соответствующее переходам атомов из одного состояния в другое не является строго монохромным, а характеризуется некоторым распределением коэффициента поглощения/интенсивности излучения относительно центральной части этого перехода.

        
 
 
 
 
 

      Основными параметрами распределения являются:

      - коэффициент поглощения (К_υ) или интенсивность (J) в центре линии;

      - ширина линии на половине ее высоты ∆υ.

      Основными факторами уширения спектральных линий  являются:

1. Конечное время жизни возбужденного состояния атома (естественное уширение);
2. Теплодвижение атомов относительно оси наблюдения (эффект Доплера);
3. Столкновения атомов между собой и с посторонними частицами (эффект Лоренца) и др.

     При обычных условиях атомизации (р_атм., t⁰ 2500-3500 К) ширина линии поглощения 10^-3 - 10^-2 нм, следовательно для наблюдения абсорбции необходим источник сплошного спектра, для обеспечения приемлемой чувствительности измерений требуется специальный прибор с высокой разрешающий способностью. Выделяемая им ширина спектрального интервала должна быть не больше ширины линии поглощения. В противном случае на линию поглощения будет накладываться свет от соседних с линией участков спектра и чувствительность измерений резко упадет.

     Применение  линейных источников спектра позволяет  повысить чувствительность атомно-абсорбционных измерений на 2 порядка по сравнению с источниками сплошного спектра. 

     Отличительные особенности метода атомной абсорбции  от метода атомной  эмиссии:

1. Для атомизации пробы достаточна температура 2500-3500 К. В этом температурном интервале практически все атомы находятся в основном в невозбужденном состоянии;
2. В АА методе наблюдаются главным образом резонансные переходы, т.е. атомные спектры поглощения содержат гораздо меньше линий, чем спектры эмиссий, а, следовательно, для ААА характерно гораздо меньше совпадений спектральных линий различных элементов и более высокая селективность определений;
3. Для ламп с полым катодом и высокочастотных ламп характерны весьма простые спектры, имеющие малый фон. Это снижает требования к разрешению спектрального прибора;
4. В ААА измеряется отношение изменения сигнала от источника света до и после его прохождения через поглощающий слой, а не абсолютное значение сигнала, что позволяет увеличить чувствительность измерений.

 

Атомизация  в пламенах 

      В пламени наряду с атомизацией  происходит и частичное возбуждение атомов определяемого элемента. Для того чтобы отсечь это излучение, свечение первичного источника настраивают либо механически, либо электрически.

      Для получения пламени используют различные  комбинации горючих газов с окислителем: водород, пропан, ацетилен с воздухом (N₂O). Кислород в чистом виде практически не применяют как окислитель, т.к. смеси горючих газов с ним обладают очень высокой скоростью горения и с трудом поддаются контролю.

      Количественное  соотношение горючего и окислителя может быть стехеометрическим, а также выше или ниже его.

      Смеси, содержащие горючее в соотношении  меньше стехеометрического – обедненные, а в большем – обогащенные.

       Ламинарное  пламя состоит из 3-х зон: 

           1) Первичная реакционная зона;

                        2) Зона внутреннего конуса;

                        3) Вторая реакционная  зона. 

      Первичная реакционная зона шириной не более 1 мм, температура менее 1000 ⁰С. В основном в этой зоне протекают реакции пиролиза горючего газа. Атомизация незначительна и для анализа эту зону не используют.