Современные методы исследований качества сырья

     В зависимости от характера и расположения атомов волны в одном направлении  могут усиливаться, в другом - поглощаться. Метод сводится к изучению расположения и интенсивности пучков этих лучей и на этом основании судят о структуре вещества. Направление и интенсивность лучей, возникающих при дифракции регистрируются счетчиком рентгеновских квантов или фотографируется. С помощью структурного рентгеновского анализа идентифицируют кристаллические вещества или кристаллические соединения.

     Для изучения структуры полимеров строят дифракционные кривые. На дифракционной  кривой измеряют пики интенсивности, а  затем по нанограмме определяют степень кристалличности полимера.

     С помощью рентгеновской дифракции  идентифицируют, например, оксиды железа, при этом каждый дает свою особую дифракционную  картину, что позволяет определить конкретные соединения. Элементы как  таковые, могут быть обнаружены, если они находятся в кристаллическом состоянии. Этим рентгеновская дифрактометрия отличается от рентгеновской эмиссии и абсорбции, где сигнал зависит от присутствия элементов независимо от их химического состояния.

     Интенсивность дифрагированного луча зависит от содержания соответствующего вещества в образце, что позволяет количественно определить состав смеси твердых веществ. 

3. Рентгеновская флуоресценция.

     Этот  метод один из наиболее эффективных  для обнаружения и количественного  определения тяжелых элементов  в любой матрице и сложных соединениях. Этот метод неприменим для обнаружения элементов легче натрия и лишь частично применим для обнаружения элементов расположенных до кальция. 
 

4. Рентгеноскопический анализ.

     Этот  метод называют методом просвечивания  насквозь, который основывается на том, что при прохождении сквозь объекты разной плотности происходит различное ослабление энергии рентгеновских лучей. На фотопленке получается теневое изображение. Это один из распространенных методов дефектоскопии (установления наличия и размеров внутренних дефектов в исследуемых объектах). Этим методом определяют структуру вещества (кристаллическая или аморфная), а также степень ориентации молекул в полимерах. 

     Электронная и ионная спектроскопия 

     Бомбардировка вещества фотонами или другими несущими энергию частицами может вызвать несколько явлений. Сначала происходит выбивание электрона из атомов мишени с образованием вакансий. Затем следует релаксация-возвращение к нормальной конфигурации, которое может идти по одному из 2 путей:

1. испускание характерного рентгеновского излучения;
2. испускание вторичных ОЖЕ-электронов.

     Другой  метод анализа основан на бомбардировке  вещества мишени поглощенными ионами гелия и аргона. В этом случае по энергии отраженных мишенью ионов  можно судить о природе атомов анализируемого вещества. 

     Рентгеновская фотоэлектронная  спектроскопия 

     Это метод анализа поверхности, т.к. выбивание  электронов из атомов отстоящих от поверхности образца более чем на 5 нм маловероятна. Метод применяют для качественного и количественного определения большинства элементов периодической системы, установления строения химических соединений, определения энергий, типов химической связи.

     Для спектра РФС достаточно иметь  образец массой 10 г. Этот метод является одним из наиболее перспективных  оптических методов анализа. 

     Ультрафиолетовая  фотоэлектронная спектроскопия 

     Основное  отличие этого метода состоит  в том, что здесь происходит выбивание  электронов дальним УФ-излучением. Это позволяет получить прямую информацию о химических соединениях, степени  окисления и потенциалах ионизации молекул. Однако из-за делокализации электронов на молекулярных орбиталях, получение спектральных пиков может быть невозможно. Как правило, УФ-ФС - специфичный метод идентификации простых молекул. 

     Спектроскопия электронного удара 

     Низко-энергетические электроны приводят к образованию  и переходу валентных электронов мишени из основного в возбужденное состояние. На этом основан метод  СЭУ.

     Метод СЭУ основан также на измерении  уменьшения кинетической энергии бомбардирующих электронов после рассеивания молекул мишени, Т.е. энергии необходимой для возбуждения валентных электронов. Существующее оборудование позволяет изучать только газообразные образцы. Получаемые данные дают информацию о разности энергий основного и возбужденного состояний, особенно для колебательных и вращательных уровней энергии.

     Метод СЭУ дополняет инфракрасную спектроскопию. 

     ОЖЕ-электронная  спектроскопия 

     Если  под действием рентгеновского излучения  или несущих энергию электронов атом теряет электрон внутренних оболочек, на его место для заполнения вакансий может перейти электрон с более высокого энергетического уровня.

     Высвобождающаяся  при переходе энергии достаточно для удаления другого электрона  с той же оболочки атома. В этом состоит эффект ОЖЕ.

     ОЖЕ-спектроскопию применяют при изучении легких элементов и для изучения газов. 

     Спектроскопия ионного рассеивания 

     При бомбардировке твердого образца  пучком положительных ионов происходят упругие столкновения с атомами  мишени, в результате которых ионы рассеиваются в случайных направлениях, а энергия отдачи поглощается массой образца. При бомбардировке атомов газа электронами образуются положительные ионы, которые разгоняются и фокусируются на образце под углом 45 ⁰. Ионы рассеиваются по всем направлениям, но электростатический анализатор с круговым сектором в 127 ⁰ отбирает летящие пучки в пределах заданного небольшого угла. 

     Неспектральные  оптические методы анализа 

     Известно, что свет отражается от объекта тогда, когда размер этого объекта соизмерим  с длиной световой волны. Такой эффект наблюдается в грубодисперсных системах. Например, сверкание пылинок в солнечном луче. Если же размер частиц меньше длины волны света, то световые волны не отражаются от них, а огибают, и те становятся невидимыми. По этой причине коллоидные частицы нельзя наблюдать даже в самый сильный оптический микроскоп. Тем не менее, можно обнаружить взаимодействия даже очень мелких частиц дисперсной фазы со световой волной.

     Светорассеивание  в коллоидных системах вызвано явлением дифракции световых волн на коллоидные частицы. Вместе с тем по внешнему виду не всегда возможно отличить коллоидный раствор или золь от истинного раствора. Например, золь берлинской лазури от раствора медного купороса. Если пропустить через оба образца интенсивный пучок света и рассмотреть образцы под некоторым углом к направлению падающих лучей, то видно, что золь образует ярко светящуюся полосу - конус Тиндаля, а явление получило название эффект Тиндаля.

     Интенсивность (яркость света J) рассеянного в результате дифракции при прохождении через коллоидную систему зависит от интенсивности падающего света J₀, количества коллоидных частиц в единице объема N, размеров частиц, выраженных через объем V, а также от длины волны падающего света λ. В зависимость входит также коэффициент пропорциональности К - величина постоянная для данной коллоидной системы, зависящая от показателей преломления дисперсной фазы и дисперсной среды. Зависимость выражается уравнением Рэлея:

     

,  (1)

     Как следует из уравнения Рэлея, интенсивность рассеянного света прямопропорциональна числу коллоидных частиц, т.к. прямопропорциональна квадрату их объема.

     Пользоваться  уравнением Рэлея можно только в  области видимого света, его нельзя применять для частиц размеры  которых превышают 10^-5 см.

     Интенсивность рассеянного света в большой степени зависит от длины волны падающего света, т.к. она обратнопропорциональна длине волны падающего света в 4 степени. Следовательно, если источник света содержит волны различной длины (белый свет), то наиболее сильно будут рассеиваться самые короткие волны. Поэтому рассеянный свет всегда смещен в фиолетовую область и приобретает голубоватый оттенок, а прошедший сквозь коллоидную систему свет обеднен лучами коротковолнового диапазона (т.к. они рассеялись) и имеет красноватую окраску.

     Светорассеивание  коллоидными системами лежит  в основе 2-х оптических физико-химических методов исследования:

     - нефелометрии;

     - ультрамикроскопии. 

     Нефелометрия 

     Нефелометрия  позволяет определять концентрацию коллоидной системы и средний размер коллоидных частиц. Применяемый прибор называется нефелометром. Его действие основано на сравнении интенсивности света рассеиваемого исследуемым золем с интенсивностью света рассеянного стандартным образцом золя. В определениях пользуются формулой 1. Из нее следует, что при прочих равных условиях интенсивность светорассеяния пропорциональна частичной концентрации коллоида N и квадрату объема коллоидных частиц V². Произведение N·V² пропорционально концентрации с данного золя. Поэтому объединив в К все постоянные для данного золя величины получим выражение аналогичное по смыслу закону Бугера-Ламберта-Бера, но учитывающие размеры коллоидных частиц.

     J=K·c·V,            (2)

     Уравнение (2) позволяет использовать измерение  интенсивности рассеянного света  в двух направлениях:

     1) Для определения % концентрации  коллоида (при условии, что размеры  частиц не изменяются и одинаковы  с размером частиц стандартного  золя;

     2) Для определения размеров частиц (если %-ная концентрация не изменяется  и равна %-ной концентрации  стандартного золя).

     Из  формулы (2) следует, что определив  интенсивность рассеянного света  можно найти только одно из неизвестных, либо концентрацию коллоида с, либо размеры  коллоидных частиц V. Этот закон аналогично закону Бугера-Ламберта-Бера справедлив для сильно разбавленных коллоидных растворов, в которых концентрация веществ не превышает 100 мг/мл.

     Схематичное устройство нефелометра представлено на рисунке 1.

       
 
 
 
 
 
 
 
 

     Нефелометр  имеет 2 одинаковых цилиндрических сосуда, один из которых наполняется исследуемым раствором, а второй стандартным коллоидным раствором. Сосуды освещаются сбоку сильным пучком параллельных лучей, при этом возникает эффект Тиндаля.

     Рассеянный  свет попадает в оптическую часть  прибора, расположенную на сосуде. Если концентрация заметно различна, а размер частиц одинаковый, то интенсивность светорассеяния будет неодинакова и в окуляре будут наблюдаться 2 различных освещенных поля, одно темнее, а другое светлее. Интенсивность рассеянного света прямопропорциональна числу частиц в единице объема, т.е. концентрации золя. Поэтому освещенность полей будет одинакова только тогда, когда пучки лучей, попадающих в исследуемый и стандартный образцы будут рассеяны одинаковым числом частиц. Тогда для золя с меньшей концентрацией высота столба h₁ должна быть больше, чем для золя с большей концентрацией h₂. Высота освещенных столбов регулируется специальными заслонками, передвигающимися с помощью микровинтов, если освещенность обоих полей одинакова. Если J₁=J₂, то отношение высот освещенных столбов обратнопропорциональна концентрациям золей.

     

,

     Зная  с₁ стандартного золя находят неизвестную концентрацию исследуемого коллоида.