V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 06 Декабря 2012 в 10:25, лекция

Описание

В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:
N [He]2s22p3,
P [Ne]3s23p33d0,
As [Ar]3d104s24p34d0,
Sb [Kr]4d105s25p35d0,
Bi [Xe]4f145d106s26p36d0.

Работа состоит из  1 файл

Химия элементов V группы.doc

— 591.50 Кб (Скачать документ)

 

Получают Bi2O3 термическим разложением нитрата висмута(III):

 

2Bi(NO3)3 Þ 2Bi2O3 + 2NO2 + O2.

 

Гидроксид висмута(III) имеет переменный состав, но ему обычно приписывают формулу Bi(OH)3. Это белое малорастворимое в воде вещество, при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута(III) является основанием с очень слабо выраженными амфотерными свойствами.

В растворах соли Bi3+ устойчивы только в присутствии избытка соответствующих кислот. При рН 2 - 4 они гидролизуются, образуя основные соли, содержащие многоядерные катионы:

 

6Bi3+ + 8H2O Û [Bi6O4(OH)4]6+ + 12H+.

 

Соли оксо-гидроксокомплекса  висмута(III), могут быть выделены в твёрдом виде, например, нитрат - [Bi6O4(OH)4](NO3)6×H2O, которому ранее приписывали формулу (BiO)NO3×0,5H2O.

В присутствии галогенид-ионов  соли Bi3+ гидролизуются с образованием малорастворимых осадков оксогалогенидов висмута(III):

 

Bi3+ + Cl- + H2O Û BiOCl¯+ 2H+.

 

Гидроксид висмута(III), в отличие от гидроксида сурьмы(III), проявляет слабые окислительные свойства и может быть восстановлен соединениями олова(II):

2Bi(OH)3 + 3Na2[Sn(OH)4] Þ 2Bi¯+ 3Na2[Sn(OH)6].

 

Эта реакция используется в аналитической химии для обнаружения ионов висмута(III). Кроме того, ионы Bi3+  можно определить по образованию растворимого  комплекса жёлтого цвета с тиомочевиной:

 

Bi3+ + 3SC(NH2) Þ [Bi(SC(NH2))3]3+.    

 

Гидроксид висмута(III) получают приливанием раствора нитрата висмута(III) к раствору щёлочи:

 

3NaOH + Bi(NO3)3 Þ Bi(OH)3¯+ 3NaNO3.

 

При обратном порядке  сливания растворов осаждается малорастворимая  основная соль:

Bi(NO3)3 + 2NaOH Þ (BiO)NO3¯ + 2NaNO3 + H2O.

 

Оксид мышьяка(V) - As2O5 - гигроскопичное белое стекловидное вещество, похожее на оксид фосфора(V).  При нагревании выше 3150С разлагается:

As2O5 Þ As2O3 + O2.

 

Это кислотный оксид  и при растворении в воде образует ортомышьяковую кислоту:

As2O5 + 3H2O Þ 2H3AsO4.

 

Получают мышьяковый ангидрид из  H3AsO4 осторожным нагреванием при температуре 280-3000С:

2H3AsO4 Þ As2O5 + 3H2O.

 

Ортомышьяковая кислота - H3AsO4 - кристаллическое вещество белого цвета (tпл.=35,50С), очень гигроскопичное и хорошо растворимое в воде. По строению и кислотным свойствам напоминает ортофосфорную кислоту: Кa1=6,3×10-3, Кa2=1,2×10-7, Кa3=3,2×10-12. H3AsO4 образует три ряда солей - ортоарсенатов - изоморфных соответствующим ортофосфатам, например Na3AsO4, Na2HAsO4, NaH2AsO4. По поведению в водных растворах (гидролиз, реакции осаждения) средние и кислые соли мышьяковой кислоты аналогичны фосфатам. Так соли магния в присутствии NH4OH и NH4Cl образуют растворимый в кислотах белый кристаллический осадок MgNH4AsO4×6H2O, подобный MgNH4PO4×6H2O. С «молибденовой жидкостью» и ортоарсенаты и ортофосфаты образуют жёлтые кристаллические осадки солей гетерополикислот: (NH4)3H4[As(Mo2O7)6], (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]. Отличить арсенаты от фосфатов можно реакцией с нитратом серебра(I): выделяющийся осадок Ag3AsO4 имеет шоколадно-бурый цвет, а Ag3PO4 – жёлтый.

При нагревании, по мере повышения температуры, H3AsO4 превращается в димышьяковую кислоту, затем в полимерную метамышьяковую кислоту, с образованием в конечном итоге As2O5:

 

Ортомышьяковая кислота, в отличие от H3PO4, проявляет слабые окислительные свойства (Е0(H3AsO4/H3AsO3)=+0,56 В):

 

H3AsO4 + 2KI + H2SO4 Û H3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2O.

 

Это одна из немногих обратимых  окислительно-восстановительных реакций - в щелочной среде она протекает справа налево.

Получают H3AsO4 взаимодействием элементарного мышьяка или As2O3 с концентрированной азотной кислотой:

 

As2O3 + 2HNO3 + 2H2O Þ NO2 + NO + 2H3AsO4.

 

Оксид сурьмы(V) – Sb2O5 – бледно-жёлтый порошок, малорастворимый в воде (0,2 г в 100 мл H2O при 200С). Это кислотный оксид – его водный раствор имеет кислую реакцию. При нагревании (t>3500C) оксид сурьмы(V) разлагается с образованием смешанного оксида сурьмы(III,V) – Sb2O4:

2Sb2O5 Þ 2Sb2O4 + O2.

 

При растворении Sb2O5 в растворах щелочей образуются гидроксокомплексы:

 

Sb2O5 + 2NaOH + 5H2O Þ 2Na[Sb(OH)6].

 

Соединения сурьмы(V) проявляют  окислительные свойства, поэтому  при взаимодействии Sb2O5 c концентрированной соляной кислотой  протекает обратимая окислительно-восстановительная реакция:

 

Sb2O5 + 16HCl Û 2H3[SbCl6] + 2Cl2 + 5H2O.

 

Сплавлением Sb2O5 с оксидами металлов получаются  соли стибаты (антимонаты) как мета-, так и орто-форм, например, NaSbO3, AlSbO4.

Получают Sb2O5 обезвоживанием сурьмяной кислоты:

 

2H3SbO4 Þ Sb2O5 + 3H2O.

 

Сурьмяная кислота –  Sb2O5×nH2O (условная формула: H3SbO4) – плохо растворимый в воде белый порошок, который получают окислением металлической сурьмы концентрированной азотной кислотой:

 

2Sb + 2nHNO3 Þ Sb2O5×nH2O¯ + 2nNO2,

 

либо гилролизом SbCl5 при нагревании:

 

2SbCl5 + (5+n)H2O Þ Sb2O5×nH2O¯ + 10HCl.

 

При нагревании (t<4000C) кислота переходит в оксид сурьмы(V). Растворением сурьмяной кислоты в концентрированных растворах щёлочи получают стибаты (антимонаты), которые существуют в форме гексагидроксостибат-ионов [Sb(OH)6]:

 

Sb2O5×nH2O + 2NaOH +(5–n)H2O Û 2Na[Sb(OH)6].

 

В слабощелочной среде  в результате реакций поликонденсации  образуются

многоядерные оксогидроксокомплексы  сложного состава.

 

Оксид висмута(V) – Bi2O5 – красно-коричневое твёрдое вещество, можно получить взаимодействием Bi2O3  с озоном. Bi2O5 очень плохо растворяется в воде, при нагревании разлагается с постепенным отщеплением кислорода:

2Bi2O5 Þ 2Bi2O4 + O2,  2Bi2O4 Þ 2Bi2O3 + O2.

 

Достоверные данные о существовании  гидроксида висмута(V) отсутствуют. Однако окислением соединений висмута(III) в щелочной среде сильными окислителями можно получить соединения висмута(V) неопределённого состава – висмутаты, которым для простоты приписывают условную формулу MIBiO3:

 

Bi2O3 + 2Na2O2 Þ 2NaBiO3 + Na2O,

Bi2O3 + 6NaOH + 2Br2 Þ 2NaBiO3¯+ 4NaBr + 3H2O.

 

Оксид висмута(V) и висмутаты –  сильные окислители. Стандартный  окислительно-восстановительный потенциал  в кислой среде NaBiO3®Bi3+ составляет +1,8 В. Висмутаты в лабораторной практике широко используются в качестве эффективных окислителей. Например, для качественного обнаружения ионов Mn2+ в растворе применяют реакцию:

 

     2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 Þ 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O.

 

 

Соединения  с галогенами занимают важное место в химии висмута, сурьмы и в особенности мышьяка. Мышьяк, сурьма и висмут(III) образуют фториды, хлориды, бромиды и иодиды, а из соединений висмута(V) получены только фториды. Галогениды ЭHal3 и ЭHal5 по своей природе являются галогенангидридами, но отличаются некоторыми особенностями в реакциях с водой. Физические свойства соединений приведены в таблице 2. В газовой фазе молекулы тригалогенидов имеют строение тригональной пирамиды (sp3-гибридизация орбиталей центрального атома):

 

 

Пентагалогениды в газовой  фазе (a) состоят из молекул ЭF5, имеющих форму тетрагональной пирамиды (sp3d2-гибридизация), а в жидком и твёрдом состоянии (b) – из полимерных молекул – цепочек октаэдров с общими вершинами:

 

 

 

Таблица 2. Свойства галогенидов  мышьяка, сурьмы и висмута.

Вещество

Физическое

Состояние

Растворимость

в воде

Температура

плавлен., 0С

Температура

кипения, 0С

AsF5

бесцв. Газ

растворимо

–78,9

–52,8

AsCl5

бесцв. жидкость

разлагается

–40

разл.

SbF5

бесцв. жидкость

растворимо

6

149,5

SbCl5

лим.-жёлт. жидкость

растворимо

4,0

140

SbI5

коричн. твёрд. в-во

разлагается

79

разл. до 1300

BiF5

белые кристаллы

гидролизуется

 

550 возгон.

AsF3

бесцв. жидкость

Раств., гидролиз.

–5,9

57,8

AsCl3

бесцв. жидкость

растворимо

–16

130

AsBr3

бесцв. кристаллы

растворимо

31,2

221

AsI3

красн. кристаллы

растворимо

141

371

SbF3

бесцв. кристаллы

Раств. и гидролиз.

291

318

SbCl3

бесцв. кристаллы

988 г в 100г воды  при 250С

72,3

221

SbBr3

бесцв. кристаллы

Раств., гидролиз.

97

280

SbI3

красн. кристаллы

Раств., гидролиз.

170

400

BiF3

бесцв. кристаллы

Плохо раств.

730

 

BiCl3

бесцв. кристаллы

гидролизуется

232

441

BiBr3

оранж. кристаллы

гидролизуется

218

461

BiI3

чёрн. кристаллы

малорастворим

407

439 возгон.


 

 

Наличие вакантных d-орбиталей у центральных атомов делает эти вещества сильнейшими кислотами Льюиса, поэтому ЭHal3 и ЭHal5 способны присоединять молекулы воды и галогенид-ионы с образованием  комплексных соединений:

 

SbCl5 + H2O Û [SbCl5(H2O)] Û H+ + [SbCl5(OH)],

SbCl5 + HCl Û H[SbCl6] Û H+ + [SbCl6],

SbCl5 + NaCl Û Na[SbCl6] Û Na+ + [SbCl6],

AsCl3 + NaCl Þ Na[AsCl4],

BiI3 + KI Û K[BiI4].

 

Следует отметить, что растворением в плавиковой кислоте SbF5 можно существенно увеличить её кислотность:

 

HF + SbF5 Û H+ + [SbF6].   

 

Смесь, состоящая из SbF5 и фторсульфоновой кислоты HSO3F, называется «сверхкислотой» и по кислотности превосходит серную в 1012 раз. Сверхкислота способна протонировать галогены, серу и даже алканы:

 

SbF5 + HSO3F Û H[SbF5(SO3F)],

C(CH3)4 + H[SbF5(SO3F)] Û [C(CH3)3]+[SbF5(SO3F)] +  CH4.

 

Гидролиз тригалогенидов имеет  особенности, связанные с природой элемента. Так, при взаимодействии с водой галогенидов мышьяка(III), образуются кислоты, но, в отличие от PHal3, гидролиз AsHal3 обратим:

 

AsCl3 + 3H2O Û  H3AsO3 + 3HCl,

 

и из крепких солянокислых растворов при кипячении отгоняется AsCl3.

Тригалогениды сурьмы и висмута в небольшом количестве воды растворяются, при этом образуются прозрачные растворы. Чрезвычайно высокая  растворимость SbCl3 (см. табл.2) позволяет предположить, что в концентрированных растворах трихлорида сурьмы находятся аквохлоридные комплексы типа [SbCl3(H2O)] и [SbCl3(H2O)3]. При разбавлении растворов SbCl3 и BiCl3 выделяются белые малорастворимые вещества - оксохлориды SbOCl* и BiOCl. По-видимому, их образованию предшествует целый ряд процессов - реакции замещения хлорид-ионов на воду (акватация):

 

[Sb(H2O)3Cl3] + H2O Û [Sb(H2O)4Cl2]+ + Cl-,

[Sb(H2O)4Cl2]+ + H2O Û [Sb(H2O)5Cl]2+ + Cl-,

 

и кислотно-основные взаимодействия - отщепление протона от координированных молекул воды с образованием гидроксокомплексов:

 

[Sb(H2O)5Cl]2+ + H2O Û [Sb(H2O)4(OH)Cl]+ + H3O+,

[Sb(H2O)4(OH)Cl]+ + H2O Û [Sb(H2O)3(OH)2Cl]0 + H3O+.

Информация о работе V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)