V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 06 Декабря 2012 в 10:25, лекция

Описание

В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:
N [He]2s22p3,
P [Ne]3s23p33d0,
As [Ar]3d104s24p34d0,
Sb [Kr]4d105s25p35d0,
Bi [Xe]4f145d106s26p36d0.

Работа состоит из  1 файл

Химия элементов V группы.doc

— 591.50 Кб (Скачать документ)

 

 

Известно, что самый  малый валентный угол, который  можно получить за счёт s- и р-орбиталей, равен 900 ( угол между осями чистых р-орбиталей). Валентный угол 600 можно объяснить образованием изогнутых связей, что должно приводить к уменьшению перекрывания р-орбиталей и, следовательно, к уменьшению энергии связывания. По этой причине молекула фосфора Р4 очень реакционноспособна.  Белый фосфор легко реагирует с кислородом воздуха (самовоспламеняется), образуя оксиды Р4О6 и Р4О10:

 

Р4 + 3О2 Þ Р4О6,   Р4 + 5О2 Þ Р4О10.

 

Белый фосфор очень токсичен, имеет  высокую склонность при освещении  или нагревании переходить в более  стабильные полимерные модификации.

Красный фосфор образуется при нагревании белого до температуры 3200С в инертной атмосфере (DН0обр=-16,7 кДж/моль). Это твёрдое вещество (tпл.=6000С) красного или фиолетового цвета, нерастворимое в сероуглероде, но растворимое в расплавленном свинце или висмуте. Цвет модификации определяется величиной кристаллов. Отдельные кристаллы красного фосфора состоят из циклических группировок Р8 и Р9, которые связаны мостиками -Р-Р- в трубки. Валентные углы между атомами фосфора равны примерно 1000.  Такая полимерная структура красного фосфора приводит к повышению его температуры плавления, к снижению растворимости и реакционной способности по сравнению с белым фосфором.

Чёрный фосфор образуется при нагревании красного фосфора в присутствии катализатора (Hg) или давлении 12000 атм . Чёрный фосфор термодинамически устойчив при обычных условиях и существует в виде нескольких кристаллических модификаций (кубическая, ромбическая и гексагональная). Например, структура гексагональной модификации похожа на слоистую структуру графита, с той разницей, что слои не плоские, а гофрированные. Более упорядоченная структура черного фосфора определяет его низкую химическую активность в сравнении с красным фосфором. При температуре ~ 5700С чёрный фосфор превращается в красный.

При нагревании красного и чёрного  фосфора без доступа воздуха  образуется пар, состоящий из молекул  Р4, которые при температурах выше 12000С диссоциируют на двухатомные молекулы Р2:

 

Р4 (газ) Û 2Р2 (газ); DН0=229 кДж.

 

При охлаждении пар конденсируется в виде белого фосфора.

Полимерные модификации фосфора, в отличие от белого фосфора, обладают меньшей реакционной способностью, красный фосфор менее ядовит, а  чёрный фосфор не токсичен.  Из-за высокой  химической активности белый фосфор хранят под слоем воды, а образцы красного фосфора следует оберегать от ударов и трения.

В обычных условиях все  модификации фосфора энергично  реагируют с галогенами:

 

2P + 5Cl2 Þ 2PCl5,

 

а при нагревании окисляются серой:

 

4P + 3S Þ P4S3  

В последней реакции образуются также другие сульфиды с общей формулой - P4Sx, где х=3, 5, 7, 9, 10).

 

Сульфиды фосфора P4Sx - твёрдые вещества. В основе их структуры лежит тетраэдр Р4, в котором частично или полностью связи Р-Р замешены на сульфидные мостики P-S-P. Самым устойчивым сульфидом является Р4S3, другие сульфиды при нагревании переходят в него, выделяя элементарную серу. Сульфид P4S3 применяется в производстве спичек. Сульфиды фосфора имеют кислотный характер и при взаимодействии с сульфидом натрия образуют тиосоли:

P4S10 + 6Na2S Þ 4Na3PS4   (тиофосфат натрия - аналог ортофосфата натрия Na3PO4).

Растворимые в воде тиофосфаты щелочных металлов водой разлагаются с  последовательным замещением атомов серы на кислород:

Na3PS4 + H2O Þ Na3POS3 + H2S  и т.д. …   Na3PO3S + H2O Þ Na3PO4 + H2S.    

 

Кислотами-окислителями фосфор окисляется до ортофосфорной  кислоты:

 

3P + 5HNO3 + 2H2O Þ 3H3PO4 + 5NO.

 

Растворы сильных окислителей  взаимодействуют со всеми модификациями  фосфора, например, в лаборатории  остатки белого фосфора нейтрализуют перманганатом калия:

 

3P4 + 20KMnO4 + 8H2O Þ 20MnO2 + 8K2HPO4 + 4KH2PO4

 

При взаимодействии с  металлами фосфор способен выступать  окислителем, образуя фосфиды:

 

2P + 3Ca Þ Ca3P2  (при нагревании).

 

Фосфиды щелочных и щелочно-земельных  металлов легко разлагаются водой:

 

Na3Р + 3Н2О Þ РН3 + 3NаОН,

 

а фосфиды переходных металлов являются соединениями переменного  состава и не реагируют с водой.

Проявляя окислительно-восстановительную  двойственность, фосфор диспропорционирует в горячих растворах щелочей:

 

P4 + 3KOH + 3H2O Þ PH3­+ 3K[H2PO2];

(DE0реакц.= E0(P4/PH3) - E0(H2PO2-/P4) =-0,063-(-2,05) = +1,987 B).

 

Получают фосфор восстановлением фосфорита или апатитов коксом в присутствии песка в электропечах при 15000С:

 

  2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C Þ 6CaSiO3 + 10CO­ + P4­;   DG=-1153 кДж/моль.

 

Образующиеся пары фосфора  конденсируются в виде белого фосфора  и собираются под слоем воды. Красный  фосфор получают нагреванием белого без доступа воздуха в течение  нескольких часов при температуре  300¸4000С. Основная масса красного фосфора используется для изготовления пиротехнических материалов и спичек.

 

Водородные  соединения фосфора. Непосредственно с водородом фосфор не реагирует. Однако при растворении фосфора в щелочах (см. выше) или обработке фосфидов водой -

 

Ca3P2 + 6H2O Þ 3Ca(OH)2 + 2PH3­,

 

выделяется очень ядовитый, с  неприятным запахом бесцветный газ  фосфин - РН3 (tкип.=-87,70С) с примесью дифосфина - Р2Н4.

При температуре около 1500С фосфин самовоспламеняется на воздухе:

 

PH3 + 2O2 Þ HPO3 + H2O.

 

В присутствии примеси Р2Н4 фосфин самовозгорается и при обычных температурах.

Физические и химические свойства фосфина определяются  строением его молекул. Молекула РН3, как и молекула NH3, имеет форму тригональной пирамиды, однако величина валентного угла Н-Р-Н, равная 93,50, указывает на незначительный вклад 3s-орбиталей в sp3-гибридные орбитали атома фосфора. Незначительная полярность связей Р-Н и молекулы в целом (m=0,58 D), а также отсутствие водородных связей между молекулами РН3 объясняют низкую в сравнении с аммиаком температуру кипения вещества (-87,70С) и малую растворимость в воде (0,23 л в 1 л Н2О при 170С). Донорные свойства РН3 также значительно ослаблены (электронная пара находится на негибридной 3s-орбитали). Поэтому, в отличие от аммиака, растворение фосфина в воде не сопровождается образованием соединений, а донорные свойства РН3 проявляет только при взаимодействии с очень сильными кислотами:

PH3 + HI Þ PH4I   (иодид фосфония).

 

Водой соли фосфония разлагаются.

Фосфин является сильным восстановителем, он способен выделять металлы из растворов их солей:

 

PH3 + 8AgNO3 + 4H2O Þ Ag + H3PO4 + 8HNO3 .

 

Дифосфин – Р2Н4 - бесцветная, самовоспламеняющаяся на воздухе жидкость. Строение этого вещества аналогично гидразину. В обычных условиях Р2Н4 очень неустойчив и при температуре выше -100С, а также на свету или в присутствии следов кислот Р2Н4 разлагается.

 

Оксиды фосфора. Фосфор образует два устойчивых оксида Р2О3 и Р2О5. Они имеют ярко выраженный кислотный характер.

Оксид фосфора(III) - Р2О34О6) - белое кристаллическое вещество (tпл.=240С, tкип.=1740С), легко возгоняющееся, очень ядовитое. Получают его сжиганием белого фосфора в недостатке кислорода воздуха.

Р2О3 - полиядерное соединение, его молекула содержит четыре атома фосфора – Р4О6 – и имеет клеточное строение. Её структура напоминает структуру белого фосфора (Р4) с той разницей, что четыре атома фосфора соединены через кислородные мостики:

 

 

Оксид фосфора(III) легко окисляется кислородом воздуха. Процесс окисления протекает путём постепенного присоединения атомов кислорода к атомам фосфора с образованием в качестве промежуточных продуктов смешанных оксидов  фосфора(III) и фосфора(V) – Р4О6+х , где х=1¸3. Заканчивается окисление образованием оксида фосфора(V) – Р4О10:

 

Р4О6 + 2О2 Þ Р4О10.

 

В холодной воде Р4О6 растворяется с образованием фосфористой кислоты:

 

Р4О6 + 6Н2О Þ 4Н2[HPO3].

В горячей воде фосфористая кислота  сразу же окисляется до H3PO4.

 

Оксид фосфора(V) - P2O5 (P4O10) - белое кристаллическое вещество, которое существует в виде нескольких модификаций. Все модификации состоят из молекул Р4О10, в которых четыре тетраэдра [РО4] (sp3-гибридизация валентных орбиталей атома фосфора) соединены через общие атомы кислорода в клетку из четырех гетероциклов:

 

   

 

Концевые атомы кислорода образуют тетраэдр, различная упаковка тетраэдрических  молекул Р4О10 и определяет разнообразие модификаций данного оксида. Наиболее активная модификация легко возгоняется (tвозг.=3590С) и активно взаимодействует с водой:

 

Р4О10 + 2Н2О Þ 4НРО3 .

 

Это свойство Р4О10 позволяет использовать его для осушения газов, жидкостей и твёрдых веществ. Важно отметить, что Р4О10 способен отнимать от веществ «химически связанную» воду, поэтому оксид фосфора(V) применяют в качестве дегидратирующего реагента:

 

4HNO3 + P4O10 Þ 2N2O5 + 4НРО3.

 

Получают оксид фосфора(V) окислением белого фосфора избытком кислорода.

 

 

Кислоты фосфора.  Фосфор образует целый ряд кислородсодержащих кислот, в которых формальные степени окисления изменяются от  +1 до +5. Однако во всех кислотах фосфор пятивалентен – образует 4 s-связи и 1 p-связь, т.е. орбитали фосфора находятся в sp3-гибридном состоянии, что определяет тетраэдрическую структуру соединений.

Фосфорноватистая  кислота - Н[H2PO2] - бесцветное кристаллическое вещество (tпл.= 26,50C), при нагревании диспропорционирующее на фосфин и фосфористую кислоту:

 

3H[H2PO2] Þ PH3 + 2H2[HPO3].

 

В этой кислоте атом фосфора  имеет степень окисления +1 и тетраэдрически окружён двумя атомами кислорода  и двумя атомами водорода:

 

 

Практически неполярные связи двух атомов водорода непосредственно  с атомом фосфора определяет неспособность  их замещения в реакциях нейтрализации, т.е. фосфорноватистая кислота - одноосновная кислота. Это вещество хорошо растворимо в органических растворителях и в воде. В водных растворах кислота в значительной степени диссоциирует:

 

H[H2PO2] Þ H+ + H2PO2- Ка=0,08.

 

Сама фосфорноватистая кислота и её соли - гипофосфиты - хорошие восстановители (Е03РО4/Н[H2PO2])=-0,39 В, Е0(РО43– /H2PO2)=–1,57 В), они легко окисляются до фосфорной кислоты или её солей. Как восстановители гипофосфиты применяются в органической химии, а также в процессах химического кобальтирования и никелирования поверхностей металлических и неметаллических деталей:

 

2Ni2+ + [H2PO2] + 6NH3 + 2H2O Þ 2Ni¯ + PO43– + 6NH4+.

 

Фосфорноватистую кислоту получают, при взаимодействии белого фосфора  с раствором гидроксида бария:

 

2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O Þ 2PH3 + 3Ba[H2PO2]2,

 

с последующей обработкой гипофосфита бария серной кислотой:

 

Ba[H2PO2] + H2SO4 Þ BaSO4¯+ 2H[H2PO2].

 

  Фосфористая кислота – Н2[HPO3] – бесцветное очень гигроскопичное кристаллическое вещество, хорошо растворяющееся в воде (tпл.=740С). При нагревании безводная кислота диспропорционирует:

 

4H2[HPO3] Þ PH3 + 3H3PO4,

 

а при нагревании в  воде Н2[HPO3] окисляется до ортофосфорной кислоты.

Степень окисления фосфора  в фосфористой кислоте – +3. Из строения  молекулы кислоты:

 

 

следует, что её основность равна двум. Н2[HPO3] – кислота средней силы (Ка1=5,1×10–2,  Ка2=1,8×10–7). Все её соли – фосфиты М2[HPO3] и гидрофосфиты MH[HPO3] малорастворимы, за исключением солей щелочных металлов. Фосфиты – сильные восстановители (Е03РО42[НРО3)=-0,289 В,           Е0(РО43–/HPO32–)=–1,12 В) и способны выделять металлы из растворов их солей:

Информация о работе V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)