V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 06 Декабря 2012 в 10:25, лекция

Описание

В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:
N [He]2s22p3,
P [Ne]3s23p33d0,
As [Ar]3d104s24p34d0,
Sb [Kr]4d105s25p35d0,
Bi [Xe]4f145d106s26p36d0.

Работа состоит из  1 файл

Химия элементов V группы.doc

— 591.50 Кб (Скачать документ)

 

O2N··NO2 Û O2N–NO2 {N2O4};   DН0=–58 кДж/моль.

 

Тетраоксид диазота N2O4 в жидком и твёрдом состояниях состоит из плоских молекул. При понижении температуры равновесие димеризации смещается вправо. В твёрдом виде N2O4 при температуре плавления содержит 0,01% NO2; в жидком состоянии при температуре кипения около 0,1% NO2; в газообразном диоксиде азота при 1000С и р=1 атм 90% вещества находится в виде мономера. При комнатной температуре в равновесном состоянии находится около 20 об. % NO2. Выше 1500С диоксид азота разлагается:

 

NO2 Û NO + 0,5O2  DН0=56 кДж/моль.

 

При высоких температурах из-за образования  кислорода в атмосфере NO2 горят уголь, сера и фосфор. 

Жидкий N2O4 частично ионизирован:

 

N2O4 Û NO+ + NO3

 

Поэтому в жидком диоксиде азота  могут протекать обменные реакции  с  участием катионов нитрозила NO+:

 

N2O4 + KCl твёрд. Þ KNO3 + [NO]Cl. 

 

Ионизация способствует тому, что  газообразный диоксид азота хорошо растворяется в концентрированных кислотах: H2SO4, HNO3, HClO4 и H2SeO4. Из таких растворов можно выделить ионные соединения: [NO]HSO4, [NO]ClO4 и т.п..

В соответствии с величинами стандартных окислительно-восстановительных  потенциалов 

 

 

диоксид азота в воде неустойчив, т.к. склонен к реакции  диспропорционирования с образованием двух кислот:

 

2NO2 + H2O Þ  HNO2 + HNO3;

(DЕ0реакц. 0ок–Е0восст=1,09–0,80=+0,29 В ).

 

Однако HNO2 в кислых растворах неустойчива и сразу же разлагается на NO и HNO3, реально продуктами взаимодействия NO2 с водой будут NO и HNO3:

 

3NO2 + H2O Þ NO + 2HNO3.

 

В щелочной среде NO2 диспропорционирует с образованием устойчивых нитритов и нитратов:

 

2NO2 + 2KOH Þ KNO2 + KNO3 + H2O.

 

Поэтому NO2 относят к смешанным ангидридам.

 

В лаборатории NO2 без примесей других оксидов азота получают термическим разложением нитрата свинца:

 

2Pb(NO3)2 Þ 2PbO + 4NO2 + O2.

 

Оксид азота(V) – N2O5 – легко возгоняющееся бесцветное кристаллическое вещество (tпл.=410С, tвозг.=330С). При комнатной температуре (особенно на свету) медленно разлагается на NO2 и O2, при нагревании взрывается. В твёрдом состоянии имеет структуру соли [NO2+][NO3] (нитрат нитрония). С водой N2O5 бурно реагирует, образуя HNO3, растворяется  в хлороформе, ССl4 и CCl3F. При взаимодействии с сильными кислотами N2O5 образует соли нитрония:

 

N2O5 + HClO4 Þ (NO2)ClO4 + HNO3.

 

Эти кристаллические вещества в  водных растворах разлагаются.

N2O5 является сильным окислителем, однако на практике используется как нитрующий реагент и для синтеза безводных нитратов. 

Получают N2O5 взаимодействием дымящей азотной кислоты с фосфорным ангидридом:

 

4n HNO3 + n P4O10 Þ 2n N2O5 + 4 (HPO3)n

 

Азотная кислота – HNO3 – бесцветная жидкость (tпл.=-41,60С, tкип.=+84¸+870С), которая на свету или при хранении частично разлагается с выделением NO2:

 

4HNO3 Û 4NO2 + O2 + 2H2O,

 

и окрашивается продуктами разложения в бурый цвет. С водой HNO3 смешивается неограниченно и практически полностью диссоциирует:

 

HNO3 + H2O Þ H3O+ + NO3-.

 

Нитрат-ион - NO3- -  имеет строение равностороннего треугольника:

 

 

Атом азота, не имеющий d-орбиталей, не способен образовывать больше четырёх ковалентных связей. Геометрическая форма иона NO3 предполагает sp2-гибридизацию атомных орбиталей азота, что возможно при переходе одного электрона с 2s-орбитали атома азота на р-орбиталь кислорода. Таким образом, в рассматриваемой частице три s-связи и одна делокализованная p-связь. Кратность связи N–O равна , а её длина составляет 0,122 нм. Положительный заряд атома азота вызывает смещение электронной плотности от атомов кислорода, что сильно понижает их донорные свойства. Поэтому нитрат-ион не образует прочной связи с ионом водорода (азотная кислота – сильный электролит). По этой же причине нитрат-ион слабо координируется к ионам металлов. Нитратные комплексы в основном характерны для f-элементов: [Ce(NO3)6]2–, [Th(NO3)6]2–, [UO2(NO3)3] и др.. В этих комплексах большие размеры катиона металла позволяют разместить вокруг себя нитратные ионы таким образом, что каждый лиганд NO3 является бидентантным за счёт атомов кислорода.

 

68%-ный водный раствор  азотной кислоты представляет  собой азеотроп и перегоняется  при температуре 1210С без разделения. Обезвоживание такого раствора возможно только химически - перегонкой над фосфорным ангидридом (P4O10). Водный раствор HNO3 с концентрацией 56¸68 масс.% принято называть «концентрированной азотной кислотой», а безводную HNO3 - «дымящей азотной кислотой».

Дымящую азотную кислоту  получают действием концентрированной H2SO4 на безводный нитрат калия с отгонкой кислоты под вакуумом:

 

KNO3 крист.+ Н2SO4 конц. Þ HNO3­ + КHSO4 крист..

 

Промышленное производство HNO3 осуществляется в три стадии: окисление аммиака до NO кислородом воздуха на платино-родиевом катализаторе:

 

4NH3 + 5O2 Þ 4NO + 6H2O;

 

получение NO2:

2NO + O2 Þ 2NO2;

 

и поглощение смеси NO2 с О2 горячей водой с получением концентрированной кислоты:

 

4NO2 + О2 + 2H2O Þ 4HNO3.

 

В водных растворах HNO3 - типичная кислота и реагирует с основаниями с образованием солей (нитратов):

 

HNO3 + NaOH Þ NaNO3 + H2O.

 

Она растворяет почти  все металлы, кроме Au, Pt, Ru, Ir, Rh, Os. Являясь сильным окислителем, HNO3 окисляет металлы благодаря нитрат-иону. Продукты восстановления азотной кислоты определяются её концентрацией, силой восстановителя и температурой. В неконтролируемых условиях концентрированная HNO3 обычно восстанавливается до NO2  (активными металлами до NO), разбавленная кислота восстанавливается до NO, а сильно разбавленная кислота восстанавливается активными металлами до NH4+:

 

Ag + 2HNO3 конц.Þ AgNO3 + NO2 + H2O,

3Ag + 4HNO3 разб.Þ 3AgNO3 + NO + 2H2O,

4Mg + 10HNO3 разб.Þ 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

 

Некоторые металлы (Al, Cr, Ti, Fe и др.) в азотной кислоте пассивируются из-за образования плотных оксидных плёнок.

Азотная кислота окисляет многие неметаллы (обычно до кислородсодержащих кислот), а также соли, в состав которых входят ионы-восстановители:

 

S + 2HNO3 Þ H2SO4 + 2NO,

3Fe(NO3)2 + 4HNO3 Þ 3Fe(NO3)3 + NO + 2H2O,

3NiS + 8HNO3 Þ 3S + 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O.

 

Смесь концентрированных азотной  и соляной кислот с объёмным соотношением 1:3 называется «царской водкой».  В  царской водке растворяются золото, платина, сульфид ртути(II) с образованием хлоридных комплексов:

Au + 3HNO3 + 4HCl Þ H[AuCl4] + 3NO + 6H2O.

 

В этой смеси кислот HNO3 выполняет функцию окислителя, а HCl - функцию комплексующего реагента. Комплексообразование существенно понижает окислительно-восстановительные потенциалы металлов и тем самым облегчает их окисление*:

E0 (Au3+/Au) = +1.52 B,  E0 ([AuCl4]-/Au) =+ 1,00 B.

На том же принципе работает смесь  конц. HNO3 с HF. Её применяют для растворения малоактивных d-металлов IV¸VI групп, Be, B и Si, имеющих высокое сродство к фтору:

 

3Si + 4HNO3 + 18HF Þ 3H2[SiF6] + 4NO + 8H2O.

 

100%-ная азотная кислота в незначительной  степени ионизируется как основание:

 

HO–NO2 Û HO + NO2+

 

С учётом кислотных и основных свойств  в 100%-ной кислоте устанавливается  равновесие:

HNO3 +  HNO3 ÛÛ NO2+ + NO3- + H2O.

 

В присутствии более сильных  кислот равновесие смещается вправо. Так, в смеси концентрированных HNO3 и H2SO4 («нитрующая смесь») образуется сильный электрофил – ион нитрония – NO2+:

 

HO-NO2 + H2SO4 Û H2O + NO2+ + HSO4-.

 

NO2+-  легко замещает атомы водорода во многих органических веществах, с образованием нитросоединений, например, при кипячении бензола в нитрующей смеси получается нитробензол:

 

C6H6 + NO2+ Þ C6H5NO2 + H+.

 

Благодаря окислительным  и нитрующим свойствам HNO3 разрушает растительные и животные ткани и при попадании на кожу вызывает сильные ожоги.

Нитраты – соли азотной кислоты или N2O5, известны почти для всех металлов и существуют в виде безводных соединений (NaNO3, AgNO3), а также в виде кристаллогидратов (Ca(NO3)2×4H2O, Ni(NO3)2×6H2O). Нитраты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония называют селитрами. Практически все соли азотной кислоты хорошо растворимы в воде. Из водных растворов только нитраты щелочных металлов и аммония кристаллизуются безводными, а остальные – в виде кристаллогидратов. Условно нитраты можно разделить на соединения с преимущественно  ионным типом связи и с преимущественно  ковалентным типом связи. Ионные нитраты имеют более высокую термическую устойчивость, а ковалентные нитраты обладают более высокой растворимостью в органических растворителях. Ковалентные нитраты металлов (Ti(IV), Sn(IV) и др.) в водных средах разлагаются:

 

Sn(NO3)4 + 3H2O Þ H2SnO3¯ + 4HNO3

 

Все безводные нитраты  в расплавленном состоянии проявляют сильные окислительные свойства:

 

3KNO3 + 4K2CO3 + 2Cr2O3 Þ 4K2CrO4 + 3KNO2 + 4CO2,

C + 2NH4NO3 Þ 2N2 + CO2 + 4H2O.

 

Окислительные свойства нитратов связаны с их термической  неустойчивостью. При нагревании нитраты  щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются до нитритов с выделением кислорода:

 

2KNO3 Þ 2KNO2 + O2.

 

Нитраты металлов, стоящих  в ряду напряжений от Mg до Cu, разлагаются  с образованием оксидов:

 

Mg(NO3)2 Þ 2MgO + 4NO2 + O2.

 

Нитраты металлов, оксиды которых термически неустойчивы (Hg, Ag, Au), разлагаются до металла:

 

Hg(NO3)2 ÞHg + 2NO2 + O2.

 

Нитрат калия является составной  частью «чёрного пороха» – смесь  селитры, серы и угля. При поджигании смеси протекает экзотермическая  реакция с сильным газовыделением:

 

2KNO3 + S + 3C Þ K2S + 3CO2­ + N2­.

 

Существует мнение, что при разложении нитратов образуется не молекулярный, а атомарный кислород, что и  определяет их высокую реакционную  способность.

В водных растворах нитрат-ионы не проявляют окислительных свойств  и могут быть восстановлены лишь в сильно щелочных средах такими сильными восстановителями как алюминий, цинк или сплав Деварда (Cu-Al-Zn):

 

3KNO3 + 8Al + 5KOH + 18H2O Þ 8K[Al(OH)4] + 3NH3.

 

Получают нитраты взаимодействием азотной кислоты с основаниями, поглощением «нитрозных газов» (NO, NO2) растворами щелочей или карбонатов. Для синтеза безводных нитратов переходных металлов используют  реакции их соединений с жидким N2O4 или с неводными растворами N2O5

 

Азотная кислота находит широкое  применение для растворения металлов, их соединений или рудных концентратов. Большие её количества идут на производство азотных удобрений (NH4NO3, KNO3, NaNO3, Ca(NO3)2). 100%-ная HNO3 используется как нитрующий реагент в технологиях получения органических веществ, и как окислитель ракетного топлива. Безводные нитраты калия, стронция и бария применяются в пиротехнике и как твёрдофазные окислители в процессах окислительного плавления и спекания. Среди производимых солей металлов нитраты стоят в одном ряду с хлоридами и сульфатами по распространённости и использованию в различных технологических процессах и лабораторной практике.

 

 

 

 

ФОСФОР

 

 

В свободном состоянии  фосфор в природе не встречается. Основными минералами фосфора являются фосфорит - Ca3(PO4)2 и апатиты - Ca5(PO4)3X, где Х= F , Cl, OH. Фосфор входит в состав животных организмов и составляет минеральную часть костных тканей, а его органические производные участвуют в процессах обмена веществ и накопления энергии.

Простое вещество.  Фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций, из них важнейшие – белый, красный и чёрный фосфор. Белый фосфор - воскоподобное вещество (tпл.=440С) с чесночным запахом, нерастворимое в воде, но хорошо растворимое в сероуглероде. Молекулы белого фосфора Р4 имеют строение типа «клетки» и представляют собой тетраэдры с атомами фосфора в вершинах и валентными углами Р-Р-Р, равными 600:

Информация о работе V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)