V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 06 Декабря 2012 в 10:25, лекция

Описание

В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:
N [He]2s22p3,
P [Ne]3s23p33d0,
As [Ar]3d104s24p34d0,
Sb [Kr]4d105s25p35d0,
Bi [Xe]4f145d106s26p36d0.

Работа состоит из  1 файл

Химия элементов V группы.doc

— 591.50 Кб (Скачать документ)

 

PCl5 + H2O Þ POCl3 + 2HCl,  POCl3 + 3H2O Þ H3PO4 + 3HCl.

 

Оксотрихлорид фосфора POCl3 – бесцветная жидкость (tкип.=1050С, tпл.=10С) растворяет неорганические соли, например, NaCl и NH4Cl, и сама хорошо растворима в бензоле, хлороформе, сероуглероде и др.. Применяется для получения фосфорорганических соединений.

  

Будучи координационно-ненасыщенными  соединениями, пентагалогениды способны образовывать комплексные соединения:

 

PF5 + HF Þ H[PF6]  и  PCl5 + HCl Þ H[PCl6].

 

H[PF6] и H[PCl6] являются сильными кислотами, их соли Na[PF6] и Na[PCl6] хорошо растворимы во многих органических растворителях и химически инертны, что позволяет использовать эти соединения как электропроводящие добавки в процессах электролиза в неводных растворах.

 

 

 

МЫШЬЯК, СУРЬМА, ВИСМУТ

 

 

 

Простые вещества. Мышьяк, сурьма, висмут, как и фосфор, существуют в нескольких аллотропных модификациях. У мышьяка и сурьмы имеются неметаллические модификации – «жёлтый мышьяк» и «жёлтая сурьма», которые по строению подобны белому фосфору и состоят из молекул As4 и Sb4. Эти модификации неустойчивы и самопроизвольно превращаются соответственно в «серый мышьяк» и «серую сурьму», которые обладают металлическим блеском и электропроводностью. Слоистая структура,  аналогичная чёрному фосфору, придаёт им значительную хрупкость. Так металлическая сурьма при растирании легко измельчается в порошок.  У висмута существуют только металлические модификации. В обычных условиях висмут - хрупкий с красноватым оттенком металл. При температурах выше 1200С висмут приобретает ковкость и пластичность.

При комнатной температуре As, Sb и Bi реагируют только с галогенами, образуя тригалогениды, а в случае сурьмы - и пентагалогениды. При нагревании на воздухе они сгорают с образованием оксидов Э2О3, а с расплавленной серой дают сульфиды Э2S3. Все простые вещества с металлами образуют сплавы, а также стехиометрические и нестехиометрические соединения:

Ga + As Þ GaAs,  2Co + As Þ Co2As.

 

При сплавлении мышьяка, сурьмы, висмута с металлами могут  получаться сплавы с эвтектиками, имеющими низкие температуры плавления. Например, широко применяемый сплав Вуда, с температурой плавления всего 60,50С, содержит 50% Bi, 25%Pb, 12,5%Sn и 12,5% Cd.

Имея стандартные окислительно-восстановительные  потенциалы положительнее потенциала водорода, мышьяк, сурьма и висмут не растворяются в кислотах-неокислителях и не реагируют с растворами щелочей. Кислоты-окислители окисляют мышьяк и сурьму до мышьяковой и сурьмяной кислот:

 

3As + 5HNO3 + 2H2O Þ 3H3AsO4 + 5NO,

3Sb + 5HNO3 Þ 5NO + H2O + 3HSbO3  (b-сурьмяная кислота).

 

Висмут в концентрированной азотной кислоте пассивируется, но в разбавленной кислоте растворяется с образованием нитрата висмута(III):

 

Bi + 4HNO3 Þ Bi(NO3)3 + NO + 2H2O.

 

Металлические сурьма и  висмут могут реагировать с концентрированной  соляной кислотой в присутствии  окислителя, например, пероксида водорода:

 

2Sb + 12HCl + 3H2O2 Þ 2H3[SbCl6] + 6H2O.

 

В природе мышьяк, сурьма и висмут находятся в виде сульфидных минералов: As2S3 – аурипигмент, As4S4 – реальгар, Sb2S3 – антимонит (сурьмяный блеск), Bi2S3 – висмутин (висмутовый блеск), FeAsS – арсенопирит и др.. Крайне редко эти элементы встречаются в самородном виде. Природные сульфиды обжигают и образующиеся оксиды восстанавливают коксом:

2As2S3 + 9O2 Þ 2As2O3 + 6SO2,

2As2O3 + 2C Þ As4­+ 3CO.

 

  Соединения мышьяка, сурьмы и висмута в степени окисления -3.

У мышьяка, сурьмы и висмута  отрицательная степень окисления  проявляется в соединениях с  металлами и водородом - ЭН3.

Арсин - AsH3, стибин - SbH3 и висмутин - BiH3 - в обычных условиях это газообразные вещества с резким запахом, практически нерастворимые в воде. Вещества очень токсичны, особенно арсин. Их молекулы имеют такое же строение, как и молекула РН3:

 

 

Валентные углы  Н-Э-Н близки к 900, что позволяет сделать вывод об отсутствии гибридизации атомных орбиталей у центрального атома. Поэтому у молекул почти отсутствуют донорные свойства, а, следовательно, и основные свойства. AsH3, SbH3 и BiH3 не взаимодействуют с водой и даже с сильными кислотами. Напротив, у стибина проявляются слабые кислотные свойства и, при пропускании через раствор нитрата серебра, он образует чёрный осадок малоустойчивого стибида серебра:

SbH3 + 3AgNO3 Þ Ag3Sb¯ + 3HNO3.

Водородные соединения мышьяка, сурьмы и висмута термически неустойчивы (DН0обр.>0) и уже при комнатной температуре AsH3 и SbH3 медленно разлагаются, а BiH3 – очень быстро:

 

2ЭН3 Þ 2Э + 3Н2,

Это обстоятельство не позволяет  хорошо изучить свойства BiH3.

Арсин и стибин проявляют  сильные восстановительные свойства. Они горят на воздухе:

2ЭН3 + 3О2 Þ Э2О3 + 3Н2О

и легко окисляются галогенами, серой, перманганатом калия, нитратом серебра(I):  

 

2AsH3 + 12AgNO3 +3H2O Þ 12Ag + As2O3 + 12HNO3.

 

ЭН3 можно получить действием разбавленных кислот на арсениды, стибиды и висмутиды:

 

Mg3Э2 + 6HCl Þ 2ЭH3­+ 3MgCl2.

 

Арсин и стибин наиболее просто получаются действием цинка на подкисленные растворы соединений мышьяка и сурьмы:

 

As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 Þ 2AsH3­+ 6ZnSO4 + 3H2O. 

 

В небольших количествах  висмутин синтезируют термическим  разложениием его алкильных производных, например  CH3BiH2.

 

При пропускании арсина через электрический  разряд образуется  диарсин - As2H4 - аналог дифосфина. Это бесцветное газообразное вещество, которое легко разлагается при температурах выше -1000С.

 

Соединения мышьяка, сурьмы и висмута с металлами - арсениды, стибиды (антимониды) и висмутиды можно разделить на солеподобные и металлоподобные. Солеподобные соединения образуются с s-элементами I и II групп (K3As, Ca3Sb2, Mg3Bi2 и др.). Такие вещества легко разлагаются водой или кислотами (см. получение ЭН3). Металлоподобные соединения часто не имеют стехиометрического состава, большинство из них обладают металлической (электронной) проводимостью, а арсениды и стибиды р-элементов являются полупроводниками, например, арсенид галлия (GaAs), который наряду с кремнием имеет первостепенное значение в современной полупроводниковой технике. 

 

 

Кислородсодержащие  соединения. У мышьяка, сурьмы и висмута существуют оксиды As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O5. Высшие оксиды имеют кислотный характер, а характер оксидов Э2О3 при движении по группе вниз изменяется от кислотного к основному. Для оксидов, гидроксидов и солей As(III), Sb(III), Bi(III) окислительно-восстановительные свойства не характерны, однако в этом ряду медленно нарастают окислительные свойства. В ряду кислородсодержащих соединений As(V), Sb(V), Bi(V) окислительные свойства возрастают очень сильно – производные Bi(V) относятся к сильнейшим окислителям. 

Оксид мышьяка(III) - As2O3 - твёрдое вещество белого цвета («белый мышьяк»), легко возгоняется (tвозг.=2180С). В газообразном и твёрдом виде состоит из молекул As4O6 (кубическая модификация, tпл.=2740С). Существуют и менее летучие модификации - моноклинная (tпл.=3150С) и стеклообразная (tкип.=4600С), представляющие собой слоистые полимеры, состоящие из пирамид [AsO3]. As2O3 растворяется в воде (2 г на 100 г воды при 200С), ещё лучше - в щелочах и в галогенводородных кислотах:

 

As2O3 + 3H2O Þ 2H3AsO3,

As2O3 + 6KOH Þ 2K3AsO3 + 3H2O,

As2O3 + 2KOH + 3H2O Þ K[As(OH)4] (в избытке щёлочи),

As2O3 + 8HCl Û 2H[AsCl4] + 3H2O.

 

Однако с кислородсодержащими  кислотами As2O3 не реагирует, поэтому этот оксид относят к кислотным оксидам.

Несмотря на то, что оксид мышьяка(III) легко образуется при сгорании мышьяка и его сульфидов в кислороде воздуха:

 

4As + 3O2 Þ 2As2O3,

 

на практике его получают гидролизом AsCl3 в кипящей воде:

 

AsCl3 + 3H2O Û As2O3¯ + HCl­.

 

Мышьяковистая кислота - H3AsO3 - существует лишь в водных растворах. Её молекулы имеют форму пирамиды:

 

,

 

что свидетельствует  об sp3-гибридизации атомных орбиталей атома мышьяка и наличии у него неподелённой электронной пары. Мышьяковистая кислота - очень слабый электролит (Кa1=6×10-10), слабее угольной кислоты. При взаимодействии с растворами щелочей образует соли - ортоарсениты:

 

H3AsO3 + 3NaOH Þ Na3AsO3 + 3H2O

 

Растворимы в воде только арсениты щелочных металлов. Мета-форма  мышьковистой кислоты HAsO2 не выделена, однако её производные - метаарсениты - известны. Это полимерные вещества, состоящие из цепочек пирамид AsO3, связанных через общие атомы кислорода. Метаарсениты щелочных и щелочноземельных металлов легко получаются при дегидратации гидроксокомплексов:

 

Na[As(OH)4] Þ NaAsO2 + 2H2O   (при нагревании).

 

Мышьяковистая кислота  имеет очень слабые амфотерные свойства (Кb=10-14) и с растворами кислородсодержащих кислот не реагирует. Однако взаимодействием мышьяковистой кислоты с концентрированными галогенводородными кислотами можно получить галогенидные комплексы. Эта реакция протекает через стадию образования не солей, а галогенангидридов AsHal3:

 

H3AsO3 + 3HCl Û AsCl3 + 3H3O,

AsCl3 + HCl Û H[AsCl4].

 

H3AsO3  и арсениты проявляют слабые восстановительные свойства и могут быть окислены до соединений мышьяка(V):

 

H3AsO3 + Br2 + H2O Û H3AsO4 + 2HBr ;

(DЕ0реакц.= Е0(Br2/Br-) - E0(H3AsO4/H3AsO3)=+1,09-0,56=+0,53B).

 

Получают растворы мышьяковистой  кислоты растворением в воде «белого  мышьяка» (см. свойства As2O3). 

 

Оксид сурьмы(III) - твёрдое вещество (tпл.=6550С) белого цвета,  малорастворимое в воде (0,002 г в 100 мл Н2О при 170С). В газообразном и твёрдом виде оксид состоит из молекул Sb4O6 и подобен кубической модификации As2O3.    В отличие от последнего, Sb2O3 проявляет ярко выраженные амфотерные свойства:

 

Sb2O3 + 3H2SO4 (конц.) Þ Sb2(SO4)3 + 3H2O,*

Sb2O3 + 2NaOH + 3H2O Þ 2Na[Sb(OH)4].

 

В галогенводородных  кислотах оксид сурьмы(III), также как и As2O3 растворяется с образованием комплексов:

 

Sb2O3 + 12HCl Þ 2H3[SbCl6] + 3H2O.

 

Гидроксид сурьмы(III) образуется в виде белого осадка неопределённого состава Sb2O3×nH2O при действии растворов щелочей на соли сурьмы(III) или трихлорид сурьмы:

 

2SbCl3 + 6NaOH +(n-3)H2O Þ Sb2O3×nH2O¯ + 6NaCl.

 

Он проявляет амфотерные свойства, легко растворяясь в кислотах и щелочах (см. Sb2O3).

Соли Sb3+ в водных растворах неустойчивы и гидролизуются с образованием смеси основных солей, содержащих оксо- и гидроксогрупы, например, Sb2O4(OH)2(NO3)2, Sb6O7(SO4)2 и др.. Эти полиядерные соединения  состоят из пирамид [SbO3], соединённых мостиковыми атомами кислорода, нитратными и сульфатными группами. Так как стехиометрический состав соединений примерно соответствует соотношению Sb:O=1:1, то для простоты формулы таких солей можно условно записать, как соли стибила SbO+: (SbO)NO3, (SbO)2SO4.

 

Оксид висмута Bi2O3 - бледно-жёлтое кристаллическое вещество, существует в четырёх модификациях. При комнатной температуре устойчива a-модификация (tпл.=8240С, tкип.=18900С, летуч при t>9500C). Bi2O3 не растворяется в воде, но растворим в сильных кислотах:

 

Bi2O3 + 6HNO3 Þ 2Bi(NO3)3 + 3H2O.

 

Оксид висмута(III) относят к основным оксидам.

 

Однако расплавленный Bi2O3 реагирует с основными оксидами образуя висмутиты:

Bi2O3 + 3Li2O Þ 2Li3BiO3.

Висмутиты щелочных металлов полностью  разлагаются водой до гидроксида висмута(III):

Li3BiO3 + 3H2O Þ Bi(OH)3¯ + 3LiOH.

В очень концентрированных растворах  щелочей Bi2O3 растворяется, образуя гидроксокомплексы:

Bi2O3 + 6NaOH + 3H2O Þ 2Na3[Bi(OH)6]. 
Гидроксокомплексы висмута(III) являются димерами – Na6[Bi2O2(OH)6](OH)2.

Информация о работе V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)