V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 06 Декабря 2012 в 10:25, лекция

Описание

В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:
N [He]2s22p3,
P [Ne]3s23p33d0,
As [Ar]3d104s24p34d0,
Sb [Kr]4d105s25p35d0,
Bi [Xe]4f145d106s26p36d0.

Работа состоит из  1 файл

Химия элементов V группы.doc

— 591.50 Кб (Скачать документ)

 

2AgNO3 + Na2HPO3 + H2O Þ H3PO4 + 2Ag + 2NaNO3.

 

Получают фосфористую кислоту  гидролизом трихлорида фосфора:

 

PCl3 + 3H2O Þ H2[HPO3] + 3HCl.

 

Фосфорноватая (гипофосфорная) кислота  – Н4Р2О6 – бесцветное очень гигроскопичное и легко растворимое в воде вещество (tпл.=730С), при попадании на кожу вызывает тяжёлые, медленно заживающие ожоги. В этой слабой четырёхосновной кислоте атомы фосфора имеют степень окисления +4 и непосредственно связаны друг с другом:

 

Н4Р2О6 - кислота средней силы (Ка1=6×10-2, Ка2=2×10-3, Ка3=5×10-8, Ка4=9×10-11). Сама фосфорноватая кислота и её средние и кислые соли устойчивы, для них характерны восстановительные свойства.

В кристаллическом виде кислоту  получают обменной реакцией из гипофосфата  свинца(II):

 

Pb2P2O6 + 2H2S Þ H4P2O6 + 2PbS¯.

 

Раствор фосфорноватой кислоты  можно получить осторожным окислением водной суспензии красного фосфора хлоритом натрия:

 

2P + NaClO2 + 2H2O Þ NaCl + H4P2O6 .

 

Высшие фосфорные кислоты существуют в виде большого числа форм: мономера (H3PO4) и полимеров, состоящих из  тетраэдров «РО4», связанных через общие вершины в цепочки или циклы. Все кислоты растворимы в воде. При разбавлении растворов полимерные формы  разрушаются с постепенным отщеплением молекул Н3РО4. Так, при взаимодействии фосфорного ангидрида с водой на первой стадии в молекуле Р4О10 происходит разрыв двух кислородных мостиков с образованием  четырёх связей Р-ОН:

 

Р4О10 + 2Н2О Û (НО)4Р4О8 º Н4Р4О12  или (НРО3)4.

 

Тетраметафосфорная  кислота (НРО3)4 имеет циклическое строение:

 

 

 

Дальнейшая гидратация тетраметафосфорной кислоты протекает  с разрывом цикла с образованием шестиосновной тетрафосфорной кислоты:

 

Н4Р4О12 + Н2О Û Н6Р4О13

 

 

Далее гидратация идёт через  стадии последовательного отщепления мономеров Н3РО4:

 

Н6Р4О13 + Н2О Û Н3РО4 + Н5Р3О10 (трифосфорная кислота),

Н5Р3О10 + Н2О Û Н3РО4 + Н4Р2О7   (дифосфорная кислота),

 

с образованием в конечном итоге ортофосфорной кислоты:

 

Н4Р2О7 + Н2О Û 2Н3РО4.

 

Описанная гидратация полифосфорных  кислот ускоряется при кипячении  раствора, а также в присутствии  сильных кислот, так как кислородные  мостики Р–О–Р после протонирования разрываются легче:

 

 

При обезвоживании ортофосфорной  кислоты (например, при нагревании) превращения протекают в обратном направлении:

 

Поликонденсация завершается  образованием полиметафосфорных кислот, представляющих собой линейные полимеры, циклы и разветвлённые структуры. 

 

Ортофосфорная кислота  Н3РО4 (обычно её называют просто фосфорной кислотой) - снегообразное, очень гигроскопичное  вещество (tпл.=420С). В воде хорошо растворяется с большим выделением теплоты.  Молекулы Н3РО4 в водном растворе имеют форму искажённых тетраэдров, которые объединены водородными связями:

 

  

 

Это обстоятельство объясняет  высокую вязкость концентрированных  растворов Н3РО4. Получают ортофосфорную кислоту обработкой природных фосфатов серной кислотой:

 

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 Û 3CaSO4¯ + 2H3PO4,

 

или сжиганием фосфора  в избытке воздуха с последующим  поглощением Р4О10 разбавленной фосфорной кислотой или горячей водой (водяным паром).

Потребителям кислота  поставляется в виде сиропообразного 75¸85%-ного раствора.

В отличие от многих других производных фосфора Н3РО4 не ядовита, но при попадании на кожу вызывает ожоги. Ортофосфорная кислота является электролитом средней силы (Кa1=7,6×10-3, Кa2=6,2×10-8, Кa3=4,4×10-13) и образует средние соли (М3РО4) и два ряда кислых солей: М2НРО4 и МН2РО4. Практически все ортофосфаты малорастворимы, исключение составляют соли щелочных металлов и аммония. Средние соли щелочных металлов в водных растворах сильно гидролизованы:

РО43- + Н2О Û НРО42- + ОН-      Кгидр.» 0,02.

рН одномолярных растворов равен 13. Гидрофосфаты гидролизуются гораздо в меньшей степени:

НРО42- + Н2О Û Н2РО4- + ОН-    Кгидр.» 10-6.

В растворах дигидрофосфатов  среда кислая, так как кислотная  диссоциация иона доминирует в сравнении  с его гидролизом:

Н2РО4- Û Н+ + НРО42-        

Н2РО4- + Н2О Û Н3РО4 + ОН-

а2»10-7 > Кгидр.» 10-12).

Ортофосфорная кислота  и её соли очень удобны для приготовления  серии буферных растворов, позволяющих  создавать кислую, нейтральную и  щелочную среду:

Н3РО4 + NaH2PO4  - pH»2;

NaH2PO4 + Na2HPO4 - pH»7;

Na2HPO4 + Na3PO4 - pH»12.

 

Дифосфорная кислота - Н4Р2О7 - белое вещество, по физическим свойствам похоже на ортофосфорную кислоту (tпл.=610С). Эта кислота может быть получена нагреванием ортофосфорной кислоты при температуре » 3000С:

 

 

Дифосфорная кислота  более сильный электролит, чем  Н3РО4a1=3×10-2, Кa2=4,4×10-3, Кa3=2,5×10-7, Кa4=5,6×10-10). Так как константы диссоциации первой и второй ступени близки, то дифосфорная кислота наряду со средними солями  М4Р2О7 образует только два типа кислых солей: М2Н2Р2О7 и М3НР2О7

 

Ортофосфорная кислота  при обычных условиях мало активна  и реагирует лишь с гидроксидами и карбонатами.  Большинство металлов холодная Н3РО4 не растворяет, так как при взаимодействии на их поверхности образуется защитная фосфатная плёнка (солевая пассивация).

Следует отметить, что  горячие растворы  (t>800C) ортофосфорной способны  растворять даже неактивные оксиды (Al2O3, SiO2 и др.), стекло и силикаты. Однако, поскольку степень окисления +5 для фосфора очень устойчива, то даже концентрированная Н3РО4 не проявляет окислительных свойств.

Фосфорная кислота, гидрофосфат- и фосфат-ионы способны выступать  в качестве лигандов при образовании  комплексных соединений, например, [Pu(HPO4)5]6–, [Al(H2PO4)3]0, [UO2(H3PO4)3]2+. По классификации Пирсона фосфат-ионы – жёсткие основания, поэтому наиболее прочные комплексы образуются с жёсткими кислотами - ионами Al3+, Fe3+, Ce3+, Th4+, UO22+ и др.. При координации к ионам металлов фосфатные лиганды могут быть моно-, би- и три-дентантными, а также выполнять роль мостиков в полиядерных комплексах. 

 

Полифосфорные кислоты  по отношению к металлам, оксидам  и гидроксидам ведут себя так  же, как ортофосфорная кислота. Известно множество комплексов, в которых  лигандами являются  ионы Р2О74–, Р3О93–, Р4О124–:  [Cu(P2O7)2]7–, [Fe(H2P2O7)2], [La(P3O9)]0.

 

Термическое поведение  фосфатов.   Средние ортофосфаты устойчивы при нагревании до температур плавления (свыше 10000С). Исключение составляют Hg3(PO4)2 и (NH4)3PO4:

 

(NH4)3PO4 Þ 3NH3­+ H3PO4.

 

 Кислые фосфаты  при нагревании в результате  реакции конденсации переходят  в менее протонированные или  средние соли:

 

2Na2HPO4 Þ H2O + Na4P2O7  (при 2000С),

nNaH2PO4 Þ nH2O + (NaPO3)n  (при t³4000C).

 

Полифосфаты цепочечного строения при плавлении образуют смешанные полифосфаты. Циклические полифосфаты при прокаливании отщепляют Р2О5:

2Ca3(P3O9)2 Þ 3P2O5 + 3Ca2P2O7, 3Ca2P2O7 Þ P2O5 + 2Ca3(PO4)2.

 

 

Фосфорные кислоты и  их соли имеют большое практическое значение.                                               Кислота и её кислые соли входят в состав препаратов для удаления продуктов коррозии с поверхности металлических изделий и создания защитных фосфатных плёнок с высокими антикоррозионными свойствами. Электрохимической обработкой металлов (анодирование) в растворах фосфорной кислоты на них получают защитные и декоративные покрытия. Ортофосфорная кислота используется в пищевой промышленности как консервант, как  компонент питательной среды дрожжей и заквасок, а также в качестве регулятора кислотности в безалкогольных напитках. Фосфаты кальция и аммония производятся в больших количествах, как фосфорсодержащие минеральные удобрения (аммофос, суперфосфат, двойной суперфосфат и др.). Фосфаты применяются в производстве моющих средств (Na5P3O10), зубных паст, стекла, умягчителей воды, флокулянтов, цементов, огнестойких пропиток тканей и деревянных конструкций.

Качественные реакции  на фосфат-ионы.  Орто- и гидрофосфат-ионы образуют жёлтые осадки с нитратом серебра и «молибденовой жидкостью»:

 

3AgNO3 + Na2HPO4 Þ Ag3PO4¯+ HNO3 + 3NaNO3,

12(NH4)2MoO4 + 23HNO3 + Na2HPO4 Þ (NH4)3H4[P(Mo2O7)6]¯ + 21NH4NO3 +                                                                      2NaNO3 + 10H2O.

 

Дифосфат- и гидродифосфат-ионы, в отличие от других фосфатов, реагируют с ацетатом цинка с образованием белого осадка дифосфата цинка:

 

2Zn(CH3COO)2 + Na2H2P2O7 Þ Zn2P2O7¯+ 2CH3COONa + 2CH3COOH.

 

Полиметафосфорная кислота  и её соли - MIPO3 - обладают свойством свёртывать белки, а также образуют белый осадок с хлоридом бария в 3М HCl:

 

BaCl2 + 2NaPO3 Þ Ba(PO3)2¯+ 2NaCl.

 

Соединения  фосфора с галогенами. Фосфор образует простые галогениды – PHal3, PHal5, оксогалогениды – POHal3 и комплексные галогениды – [PHal6].

Тригалогениды фосфора : PF3 – газ (tкип.=–101,50С), PCl3 – жидкость (tкип.=75,30С, tпл.=–90,30С), PBr3 – жидкость (tкип.=175,30С, tпл.=–40,50С), PI3 – твёрдое вещество (tпл.=610С).  Строение их молекул имеет форму тригональной пирамиды (sp3-гибридизация атомных орбиталей фосфора):

 

Наличие электронной  пары на атоме фосфора обусловливает  их донорные свойства:

:PCl3 + ŸBCl3 Þ Cl3P®BCl3,

в том числе способность  выступать лигандами в комплексных  соединениях. Тригалогениды фосфора  легко окисляются галогенами и кислородом:

 

PCl3 + Cl2 Þ PCl5,

2PCl3 + O2 Þ 2POCl3.

 

Как типичные галогенангидриды, тригалогениды фосфора разлагаются  водой, образуя фосфористую кислоту:

 

PCl3 + 3H2O Þ 3HCl + H2[HPO3].

 

Тригалогениды применяются  для получения фосфористой кислоты, фосфорорганических соединений, красителей, лекарств, инсектицидов и отравляющих веществ.

PCl3, PBr3 и PI3 образуются при взаимодействии белого фосфора с недостатком галогена:

 

Р4 + 6Сl2 Þ 4PCl3.

.

Трифторид фосфора получают обменными реакциями:

 

PCl3 + 3HF(газ) Þ PF3­ + 3HCl­; 2PCl3 + 3ZnF2 Þ 2PF3­+ 3ZnCl2.

 

Пентагалогениды фосфора :  PF5 – газ (tкип.=–84,6) и твёрдые вещества – PCl5 (tвозг.=1590С) и PBr5 (tкип.=1060С). В парах молекулы PHal5 имеют форму тригональной бипирамиды (sp3d-гибридизация валентных орбиталей атома фосфора):

 

 

 

 

В твёрдом виде PCl5 построен из тетраэдрических ионов [PСl4]+ и октаэдрических ионов [PСl6], а кристаллический PBr5 - из ионов [PBr4]+ и Br-.

Пары пентагалогенидов при нагревании (t>3000C) разлагаются:

 

PCl5 Û PCl3 + Cl2,

 

что позволяет использовать PCl5 в качестве хлорирующего реагента. Как типичные галогенангидриды PCl5 и PBr5 разлагаются водой, образуя сначала оксотригалогениды фосфора, а затем ортофосфорную кислоту:

Информация о работе V-А подгруппа (N, P, As, Sb, Bi)