Получение ароматических углеводов из пропана-бутановой фракции

Таблица 1 Состав жидких продуктов ароматизации ПБФ

0,25%-Sn 2,0%-Ga  5,0%-Zn ЦВМ (30) при 600^оС и 550 ч^-1

∑C5	C6H6	C7H9	∑C8H10	∑C9H12	C10H10	C11+
0,5	33,2	37,9	17,1	4,7	3,5	3,1

 

      Исследование  коксообразования на катализаторах

      Так как коксообразование является главной причиной малых пробегов катализаторов ароматизации ПБФ, необходимо было измерить накопление на них кокса и установить влияние добавок свинца и олова на этот показатель в течение длительного эксперимента.

      Введение олова в Zn-цеолитный катализатор понижает коксообразование на 10 за 5 часов, на 14 за 10 часов и на 18 за 20 часов (% отн.).

Рис. 8. Коксообразование на катализаторах 5% Zn ЦВМ (30) – (Zn), 0,25% Sn 5% Zn ЦВМ (30) – (Sn, Zn) и 0,25% Sn 2% Ga 5% Zn ЦВМ (30) – (Sn, Ga, Zn) 

      При введении галлия и олова в Zn-цеолитный катализатор коксообразование также уменьшается, что свидетельствует об улучшении свойств катализатора по сравнению с исходной Zn-цеолитной системой. 

      Физико-химические методы исследования катализаторов

      Полученные  нами данные позволили установить, что введение в состав Zn-цеолитных катализаторов ароматизации ПБФ свинца или олова позволяет улучшить их характеристики при получении ароматических углеводородов, в частности увеличить конверсию и селективность в отношении образования низших гомологов бензола. Вместе с тем, механизм уменьшения выхода гомологов нафталина и коксообразования неизвестен, а литературные данные о пассивировании катализаторов ароматизации алканов С₃-С₄ отсутствуют.

      Наличие в этих катализаторах кислотных центров различного типа определяет их свойства в ряде процессов, таких, как крекинг и гидрокрекинг, изомеризация углеводородов и др. Для определения общей кислотности катализаторов, а также вклада в нее кислотных центров различной силы и их изменения при введении олова и свинца был применен метод термопрограммированной десорбции аммиака.

      Общая кислотность образцов, определенная по термодесорбции аммиака, колеблется в пределах 1,22-1,73 ммоль/г, и имеет тот же порядок, что и кислотность носителей-цеолитов, приводимая в литературе. Кислотность пассивированного оловом (в оптимальном количестве) ГАС примерно равна кислотностям пассивированного оловом и свинцом (в оптимальном количестве) Zn-ЦВМ (30). Разница между катализаторами, пассивированными оловом и свинцом, мала, что позволяет считать сходным механизм их действия, а именно блокирование наиболее активных центров. Различие при введении в состав Zn-цеолитном катализатора олова или свинца фиксируются только после деконволюции полученных кривых ТПД аммиака и заключается в различной избирательности в понижении кислотности средне- и высокотемпературных центров.

      При рассмотрении результатов ТПД аммиака  можно увидеть, что при введении олова или свинца уменьшается количество активных центров. Например, при пассивировании катализатора Zn-ZSM-5 оловом снижается доля высокотемпературных центров; при пассивировании катализатора Zn-ZSM-5 свинцом снижается доля высокотемпературных центров и уменьшается максимум пика десорбции аммиака с высокотемпературных центров, что свидетельствует об уменьшении их силы. При пассивировании катализатора Zn-ЦВМ оловом снижается доля высокотемпературных центров; при пассивировании катализатора Zn-ZSM-5 свинцом снижается доля среднетемпературных центров и уменьшается максимум пика десорбции аммиака с высокотемпературных центров, что свидетельствует об уменьшении их силы (рис.9).

      Таким образом, путём изучения ТПД аммиака показано, что механизм действия олова и свинца заключается в блокировании наиболее активных высокотемпературных центров цеолитов. Это проявляется в уменьшении коксо- и метанообразования. 

      

Рис 9. ТПД аммиака катализатора 5%Zn-2%Ga-0,25% Sn /HЦВМ-30

(среднетемпературные  центры T_MAX= 230^oC, высокотемпературные центры T_MAX= 370^oC) 

Разработка  схемы процесса производства ароматических углеводородов

из  газового сырья

      В настоящее время существуют несколько  технологий производства ароматических углеводородов из ПБФ. По основным технико-экономическим показателям процессы во многом схожи. Основной отличительной особенностью процессов ароматизации является тип, количество и принцип работы реакторов и системы регенерации. Существуют схемы с движущимся слоем катализатора с непрерывной регенерацией и кипящим слоем катализатора (недостаток – высокая капиталоёмкость и материалоёмкость), с неподвижным слоем катализатора и периодически работающими реакторами (недостаток – цикличность работы). Таким образом, не разработана схема процесса, сочетающая непрерывность работы установки и капиталоёмкость, характерную для схем с периодически работающими реакторами.

      На  основании приведенных исследований технологий получения ароматических углеводородов из ПБФ была предложена схема для непрерывной переработки газового сырья с реакторами с неподвижным слоем катализатора.

      На  рис. 10 представлена принципиальная технологическая схема ароматизации газового сырья. ПБФ нагревается в теплообменнике и печи, проходит последовательно три реактора ароматизации с межступенчатым подогревом между реакторами, охлаждается, сепарируется, газ выводится на сжигание в печах, а катализат с растворёнными газами подаётся в стабилизационную колонну. Особенность схемы – наличие дополнительного циркуляционного контура для регенерации катализатора.

Рис. 10. Технологическая схема установки ароматизации пропан-бутановых фракций

      1 - сырьевой насос; 2 - компрессор для циркуляции газов регенерации; 3 - трубчатая печь для подогрева газосырьевой смеси;4 - реакторы; 5 - сепаратор;6 - стабилизационная колонна; 7 - трубчатая печь для подогрева газов регенерации; 8 - реактор (на регенерации); I - сырье; II - инертный газ (азот); III - воздух; IV - избыточный газ регенерации; V - линия переключения на регенерацию; VI - линия переключения на реакцию; VII – отходящие газы; VIII — стабильный катализат; IX — пропан-пентановая фракция 

      Длительность  цикла работы каждого реактора может достигать 10 суток. Длительность регенерации одного реактора составляет 8-20 часов.

Экономический расчёт показателей процесса ароматизации ПБФ

на  модифицированном Zn-цеолите

      Расчет  показателей эффективности проводился в соответствии с «Внутрикорпоративными правилами оценки эффективности НИОКР», утвержденными и введенными в действие приказом ОАО «Газпром» № 70 от 16.08.2004 на основе стоимости ПБФ на ГПЗ ООО «Газпром добыча Оренбург».

      Экономический эффект ожидается за счет получения коммерческого дохода от реализации ароматических углеводородов, полученных из этановой и пропан-бутановой фракций природного газа.

       Результаты  расчета (табл. 2) показывают, что интегрированный чистый дисконтированный доход (ЧДД) за 20 лет эксплуатации опытно-промышленной установки составит 789,83 млн. руб., ожидаемый интегрированный ЧДД с вероятностью 0,9 (Э_и^в) -  710,85 млн. руб., индекс эффективности НИР (ИЭ_н) – 44,9, индекс проведения и внедрения НИР (ИЭ_р) – 6,0 руб./руб. затрат. Срок полезного использования инновации обусловлен сроком морального и физического устаревания оборудования установок (принимаем срок эксплуатации наиболее характерный для оборудования производства ароматических углеводородов– 15 лет). Необходимо подчеркнуть, что эти экономические результаты относятся к опытно-промышленной установке и требуют уточнения для крупномасштабного промышленного процесса.

. 
 

Табл. 2. Экономическая эффективность процесса ароматизации ПБФ на разработанном катализаторе 

Показатели	Ед. изм.	Значение  показателя по годам
		2011	2012	2013	2014	2015	2016	2017	…	2030	2031
		-1	0	1	2	3	4	5		17	18
Затраты на НИР	млн. руб.	9,00	9,00
Затраты на проектирование	млн. руб.		0,50	39,50
Затраты на строительство	млн. руб.				50,00	50,00
Другие  кап. затраты	млн. руб.
Всего инвест. вложения	млн. руб.	9,00	18,50	58,00	108,00	158,00
Амортизация 6,66%	млн. руб.						10,52	10,52		10,52	10,52
Текущие издержки	млн. руб.						76,97	76,97		76,97	76,97
Выручка от реализации продукции	млн. руб.						1006,90	1006,90		1006,90	1006,90
Прибыль до налогообложения	млн. руб.						237,20	237,20		237,20	237,20
Налог на прибыль 24%	млн. руб.						47,44	47,44		47,44	47,44
Чистая  прибыль	млн. руб.						189,76	189,76		189,76	189,76
Чистый  поток денежных средств	млн. руб.	-9,00	-9,50	-39,50	-50,00	-50,00	189,76	189,76		189,76	189,76
Накопленный чистый поток денежных средств	млн. руб.	-9,00	-18,50	-58,00	-108,00	-158,00	31,76	221,52		2498,64	2688,40
Коэффициент дисконтирования 12%		1,12	1,00	0,893	0,797	0,712	0,636	0,567		0,146	0,130
Дисконтированный  чистый денежный поток	млн. руб.	-10,08	-9,50	-35,27	-39,850	-35,60	120,69	107,59		27,70	24,67
Накопленный дисконтированный чистый денежный поток	млн. руб.	-10,08	-19,58	-54,85	-94,70	-130,30	-9,61	97,98		765,16	789,83
Индекс  эффективности НИР	руб./руб.	44,9
Индекс  проведения и внедрения НИР	руб./руб.	6,0
Интегральный  эффект	млн. руб.	789,83
Ожидаемый интегральный эффект (Р=0,9)	млн. руб.	710,85

 

 

      

      Выводы:

1. Предложена принципиальная технологическая схема процесса производства ароматических углеводородов для ООО «Газпром добыча Оренбург», позволяющая обеспечить производство ароматических углеводородов из ПБФ на Zn-цеолитных каталаизаторах.
2. Впервые установлено, что введение свинца и олова в состав Zn-ЦВМ системы существенно снижает выход кокса, при этом в случае малых концентраций олова и свинца выход дефицитных моноядерных ароматических углеводородов повышается. Модификатор не влияет на основные закономерности процесса ароматизации ПБФ.
3. Предложен катализатор ароматизации ПБФ, характеризующийся низким коксообразованием и высоким выходом моноядерных ароматических углеводородов при температуре 550-600^оС.
4. С применением физико-химических методов (ИК-фурье, термопрограммируемая десорбция аммиака) установлено изменение соотношения низко-, средне- и высокотемпературных каталитических центров при введении свинца и олова на Zn-пентасилсодержащих катализаторах.

 

       Публикации по теме диссертации

1. Лапидус А.Л., Жагфаров Ф.Г., Григорьева Н.А., Худяков Д.С., Козлов А.М. Химическая переработка природного газа и газоконденсата // Химия и технология топлив и масел. № 2, 2010. – с.52-56
2. Козлов А.М., Худяков Д.С., Лапидус А.Л., Дергачёв А.А. Ароматизация пропан-бутановой фракции на пентасиле, модифицированном солями цинка // Технологии нефти и газа. № 1, 2011. – с. 7-11
3. Лапидус А.Л., Козлов А.М., Худяков Д.С., Дергачёв А.А. Ароматизация смеси алканов С₃-С₄ на Zn-пентасиле, модифицированном толовом и свинцом // Известия Академии наук. Серия химическая. №3, 2011. – с. 572-573.
4. Лапидус А.Л., Козлов А.М., Худяков Д.С, Дергачев А.А., Жагфаров Ф.Г. Ароматизация пропан-бутановой фракции на модифицированном пентасиле // Газохимия. №6, 2011. – с.16-18.