1.5 Химический состав древесины

       Объектом  исследования является карбоксиметилированая  древесина (КМД), прообразом которой являются феноксиуксусная и нафтоксиуксусная кислоты, которые относятся к ауксиновым фитогормонам.

       Поиск новых направлений химической переработки  растительного сырья, которое относится  к легко возобновляемым сырьевым ресурсам, с целью получения из него ценных органических продуктов, является особенно актуальным в современных условиях, при постоянном сокращении запасов невозобновляемых полезных ископаемых.

       Одним из направлений такой переработки  является получение композиции, состоящей  из карбоксиметиловых эфиров лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз, непосредственно из растительной биомассы, которая могла быть использована в качестве стимулятора роста растений.

       Замена  синтетических производных фитогармонов на растительное сырье различных  видов позволит не только снизить  стоимость конечного продукта, но и практически избавиться от отходов, полностью используя биомассу растений. В связи с этим изучение практической значимости КМД является весьма актуальным.

       Древесина – это продукт биологического (растительного) происхождения. Она представляет собой сложный комплекс, как в анатомическом, так и в химическом отношении. На рисунке 1 представлена схема химического состава древесины.

Рисунок 1 – Состав древесины [8]

       К экстрактивным веществам древесины относят органические соединения: алифатические и ароматические углеводороды, терпены, алифатические и ароматические кислоты и их соли, спирты, фенолы, альдегиды, кетоны и хиноны, сложные и простые эфиры.

       Углеводная  часть древесины состоит из различных  полисахаридов, которые могут гидролизоваться кислотами. В хвойной древесине она составляет около 70 %, в лиственной – около 80 %. В углеводную часть входят целлюлоза – полисахарид, который является основным компонентом древесины, и нецеллюлозные полисахариды – гемицеллюлозы. Всю углеводную часть в целом называют холоцеллюлозой.

       К веществам ароматической природы  относится лигнин (смесь полимеров родственного строения). Эта часть древесины является негидролизуемой. Она получается в остатке после обработки древесины концентрированной кислотой.

       Наряду  с органическими веществами в  состав древесины входят также минеральные  вещества (около 0,3–1 %), которые при сжигании и прокаливании остатка от сжигания дают золу. Содержание золы зависит от породы древесины, от условий произрастания дерева, его возраста и времени года рубки.

       Химический  состав древесины различных пород  существенно колеблется. Но в общем можно сказать, что в наших обычных хвойных породах (ель, сосна) содержится больше лигнина (27–28 %) и меньше гемицеллюлоз (20–25 %), чем в лиственных (соответственно 18–22 и 25–40 %). При этом хвойные породы содержат больше гексозанов (13–18 %) и меньше пентозанов (8–12 %), чем лиственные (соответственно 2–5 % и 20–30 %) [8].

       1.5.1 Целлюлоза

       Целлюлоза, являясь основным компонентом клеточных стенок древесины, во многом определяет ее строение и свойства.

       Целлюлоза – это линейный жесткоцепной стереорегулярный гомополисахарид, макромолекула которого состоит из звеньев β-D-глюкопиранозы, соединенных связью глюкозидной связью 1–4. Чистая целлюлоза имеет эмпирическую формулу (С₅Н₁₀О₅)_n, которую с учетом трех гидроксильных групп в элементарном звене можно представить в виде [С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n [8].

       Элементарное  звено макромолекулы целлюлозы  содержит три свободные гидроксильные группы при втором, третьем и шестом атомах углерода. Один из спиртовых гидроксилов является первичным (у шестого углеродного атома), а два – вторичными (у второго и третьего углеродных атомов). Они различаются по реакционной способности и доступности. Гидроксилы придают целлюлозе слабокислые свойства и обуславливают различные полимераналогичные превращения.

       Из  формулы целлюлозы видно, что  два концевых элементарных звена макромолекулы отличаются от внутренних, многократно повторяющихся, и друг от друга. Нередуцирующее концевое звено (на рисунке слева) содержит по сравнению со средними дополнительный вторичный гидроксил у четвертого углеродного атома. Второе концевое звено (на рисунке справа) имеет у первого атома гликозидный гидроксил (альдегидную группу в циклической форме). Эта альдегидная группа является редуцирующей (восстанавливающей), так как она легко может переходить в открытую альдегидную, особенно в присутствии веществ, способных восстанавливаться.

       1.5.2 Гемицеллюлозы

       Гемицеллюлозы – углеводные вещества, которые отличаются от целлюлозы составом звеньев моносахаридов, меньшей длинной цепей и разветвленным строением цепных молекул. При кипячении с кислотами гемицеллюлозы гидролизуются и переходят в моносахариды [8].

       Гемицеллюлозы условно подразделяют на пентозаны (ксиланы, арабинаны), гексозаны (маннаны, галактаны) и полиураниды, хотя в действительности почти все гемицеллюлозные полисахариды являются смешанными.

       Лиственные  породы содержат больше пентозанов (17–25 %), а хвойные породы меньше (5–13 %). Так в сосне 11,0 % пентозанов. Гемицеллюлозы лиственных пород почти целиком состоят из ксилана, а хвойных имеют более сложный состав. К ним относятся арабиноглюкуроноксилан, глюкоманнан, а также галактоманнан и арабиногалактоманнан. Содержание гексозанов в хвойных породах составляет 8–14 % (в сосне 8,5 %), а в лиственных – 0,5–6,0 % [8].

       1.5.3 Лигнин

       Лигнин – ароматическая часть древесины. Лигнин придает клеточным стенкам древесины необходимую механическую прочность и гидрофобность. Возникновение лигнина в эволюции растений связанно с их переходом от водного образа жизни к наземному.

       В настоящее время под лигнином понимается высокомолекулярное вещество, являющееся полифенолом, который состоит  из мономеров, являющихся производными пирокатехина – гваяцилпропанового (G), сиренгилпропанового (S) и п-гидроксифенилпропанового (H) типа (см. рис. 2). Для лигнина сосны (Pinus taeda) соотношение G : S : H = 86 : 2 : 12 [8]

Рисунок 2 – Основные структурные фрагменты лигнина

       Лигнин в древесине является цементирующим, скрепляющим полисахаридные волокна веществом, удаление которого из древесины приводит к более легкому распаду древесины на волокна, и, кроме того, удаление лигнина из древесины придает волокнистым материалам более высокую стойкость к окисляющему действию воздуха, а также солнечных лучей и тепла.

       Химические  свойства лигнина определяются его  ароматической природой, функциональными группами и связями, существующими между структурными единицами. В отличие от полисахаридов функциональные группы лигнина более разнообразны.

       Для лигнина характерны более высокая  массовая доля углерода (около 60 %), и высокое значение отношения С : Н, типичное для ароматических соединений. В хвойных лигнинах массовая доля углерода (60–65 %) выше, чем у лигнинов лиственных (55–60 %), вследствие большого содержания в последних метоксильных групп и, следовательно, кислорода. Среднюю структурную формулу для препарата диоксанлигнина сосны можно представить в виде С_8,56Н_5,68О_2,12(ОСН₃)_0,95 [8].

       Элементный и функциональный состав препаратов лигнина не постоянен, причем он зависит не только от древесной породы, но и от метода выделения лигнина.

       В лигнине метоксильные группы – это  группы с арилалкильной простой эфирной связью. В лигнинах хвойных пород (гваяцильных лигнинах) массовая доля метоксильных групп составляет 15–17 %, в лигнинах лиственных пород (гваяцилсирингильных) – до 20–22 %. В древесине сосны массовая доля метоксильных групп составляет 15,86 %. Эта массовая доля при выделении лигнина из древесины несколько уменьшается.

       Гидроксильные группы в лигнине не одинаковы  – присутствуют фенольные и алифатические (спиртовые) гидроксильные группы в свободном или связанном состоянии. Общее содержание свободных гидроксильных групп составляет примерно 1,1–1,2 группы на фенилпропановую единицу (ФПЕ), что соответствует их массовой доле примерно 10–11 %, но эти значения варьируются в зависимости от древесной породы, методов выделения и анализа. В древесине сосны общее содержание свободных гидроксильных групп составляет 7,80 %.

       Массовая  доля свободных фенольных гидроксилов  невелика (1–3 %). В древесине сосны содержится 8,54 % фенольных гидроксилов. Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами. Фенольные гидроксильные группы лигнина обладают всеми свойствами фенолов.

       Алифатические (спиртовые) гидроксильные группы находятся  в пропановых цепях. Число свободных спиртовых гидроксилов, рассчитанное по разности между общими свободными гидроксилами и свободными фенольными гидроксильными группами, составляет примерно 0,8–0,9 группы на ФПЕ, т. е. почти каждая фенилпропановая структурная единица лигнина имеет свободный спиртовой гидроксил. В древесине сосны содержится 6,59 % спиртовых гидроксильных групп.

       Карбонильные  группы могут быть альдегидными и  кетонными. Общее содержание карбонильных групп в лигнинах составляет в среднем 0,2 группы на ФПЕ. Альдегидные группы в лигнине находятся в g-положении пропановых цепей в основном в виде концевых звеньев кониферилового альдегида. Кетонные группы находятся в a- и b-положениях пропановых цепей в фенольных и нефенольных единицах. Содержание карбонильных групп в древесине сосны составляет 0,57 %.

       Карбоксильные группы в природном лигнине и в препаратах лигнина близких к природному присутствуют лишь в очень небольшом числе – до 0,05 группы на ФПЕ. Их содержание в древесине сосны составляет 2 %. В природном лигнине карбоксильные группы имеют алифатический характер и находятся в g-положении пропановой цепи. Карбоксильные группы (до 80 % от их общего количества) находятся в виде сложноэфирных группировок в связи с g-СН₂ОН-группами.

       1.6 Методы получения карбоксиметилированной древесины

       В основе карбоксиметилирования гидроксилсодержащих компонентов древесины лежит известная реакция получения простых эфиров – реакция Вияльямсона. Она проводится в две стадии [9]: предварительная обработка щелочью

,

и собственно карбоксиметилирование

,

где Др – матрица древесины.

       Алкилирующим  реагентом является натриевая соль монохлоруксусной кислоты (монохлорацетат натрия, Na-МХУК). Основная реакция сопровождается побочной реакцией – гидролизом монохлоруксусной кислоты до гликолята натрия:

.

       Получают  КМД либо без растворителей (твердофазный способ), либо в присутствии растворителей (суспензионный способ). Второй является наиболее распространенным способом в мире. В качестве растворителей используют воду, органические растворители и их различные смеси.

       В результате получаются продукты с различным  содержанием карбоксиметилных групп (6–41 %) и растворимостью в воде (30–99 %).

       2 Исследования применения карбоксиметилированной древесины в качестве стимулятора роста растений

       2.1 Получение карбоксиметилированной  древесины

       Навеску 5 г (0,07 моль OH-групп) измельченной древесины  сосны (фракция 0,375–0,6 мм) помещают в фарфоровую ступку, прибавляют 2,8 г гидроксила натрия (0,07 моль), предварительно измельченного, и энергично растирают в ступке пестиком. Затем добавляли необходимое количество пропанола-2 (30 мл),  еще раз хорошо растирают и помещают в реакционную колбу, которую  термостатируют при заданной температуре определенное время.