Коррозия и защита металлов. Электрохимическая коррозия. Катодная и протекторная защита

     Сущность  катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной электрод. Вспомогательный электрод (анод) растворяется , а на защищаемом сооружении (катоде) выделяется водород

     При протекторной защите к изделию подсоединяют металл или сплав, потенциал которого значительно отрицательнее потенциала металла изделия. Такие металлы или сплавы называются протекторами. В качестве материала протекторов используют сплавы алюминия, магния и цинка. В коррозионной среде, например в морской воде, металл протектора растворяется:

      или

     а на изделии выделяется водород:

     Разработана также защита металла от коррозии наложением анодной поляризации. При анодной защите защищаемый металл при растворении покрывается пассивной пленкой, например:

     Этот  метод применим лишь к металлам и  сплавам, способным легко пассивироваться при смещении их потенциала в положительную сторону (Ni, Fе, Сr, Тi, Zr и др.). Анодную защиту применяют, например, для предотвращения коррозии нержавеющих сталей при контакте с серной кислотой.

     Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных средах коррозия обычно протекает с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией (кипячение, барботаж инертного газа) или восстанавливают с помощью соответствующих восстановителей (сульфиты, гидразин и т.п.) Например, . Агрессивность среды может уменьшаться также при снижении концентрации ионов т.е. повышении рН (подщелачивании). Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы.

     Ингибитором называется вещество, при добавлении которого в небольших количествах  в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии металла. Ингибиторы применяют главным образом, в системах, работающих с постоянным или мало обновляемым объемом раствора, например, в некоторых химических аппаратах, системах охлаждения, парогенераторах и т.п. Они применяются при транспортировке газа и нефти, для защиты от коррозии горюче-смазочными веществами, а также в органических средах, морской воде и т.д. Особенно большое применение находят замедлители в процессах травления металлов для удаления с поверхности окалины или ржавчины.

     По  составу различают ингибиторы органические и неорганические. По условиям, в которых они применяются, их можно разделить на ингибиторы для растворов и летучие ингибиторы, дающие защитные эффект в условиях атмосферной коррозии. Так как эффективность действия ингибитора сильно зависит от рН сред, то можно разделить ингибиторы также на кислотные, щелочные и нейтральные.

     Механизм  действия значительного числа ингибиторов  заключается в адсорбции ингибитора на коррелирующей поверхности и  последующем торможении катодных или анодных процессов.

     Адсорбционные ингибиторы уменьшают скорость коррозии за счет снижения интенсивности процесса или сокращения площади участков, лимитирующих процесс. К таким ингибиторам относятся органические вещества, содержащие N, P, S, O, Si, например, диэтиламин , уротропин , формальдегид ,

     пиридин и его производные.

     В последние годы широко применяют  летучие парофазные ингибиторы. Их используют для защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмосфере, при перевозке и хранении. Летучие ингибиторы вводятся в контейнеры, в упаковочные материалы или помещаются в непосредственной близости от рабочего агрегата. Вследствие достаточно высокого давления паров летучие ингибиторы достигают границы раздела металл - воздух и растворяются в пленке влаги, покрывающей металл. Далее они адсорбируются на поверхности металла. В качестве летучих ингибиторов используются обычно амины с небольшой молекулярной массой, в которые вводятся группы или , например бензатриазол, карбонат этаноламина, некоторые органические нитраты.

     Пассивационные  ингибиторы вызывают образование на поверхности металла защитных пленок и пассивацию металла. К ним относятся неорганические окислители, например , , , и вещества, образующие с ионами коррелирующего металла малорастворимые соединения (полифосфаты, силикаты и карбонаты натрия, соединения кальция, магния и др.). Некоторые органические соединения, например бензоат натрия, облегчают адсорбцию кислорода и этим вызывают пассивацию металла.

     Рациональное  конструирование изделий должно исключать наличие или сокращать число и размеры особо опасных, с точки зрения коррозии, участков в изделиях или конструкциях (сварных швов, узких щелей, контактов разнородных по электродным потенциалам металлов и др.), а также предусматривать специальную защиту металла) этих участков от коррозии.

     Защита  от коррозии блуждающими токами. Токи, ответвляющиеся от своего основного пути, называются блуждающими. Источниками блуждающих токов могут быть различные системы и устройства, работающие на постоянном токе, например железнодорожные пути электропоездов, трамвайные линии, заземления постоянного тока, установки для электросварки, электролизные ванны, системы катодной защиты и т.д.

     Коррозия  металлов под влиянием электрического тока от внешнего источника называется электрокоррозией. В качестве примера рассмотрим электрокоррозию подземного трубопровода во влажной почве. Схема возникновения блуждающего тока от трамвайной линии, где стальные рельсы используются для возвращения тока к генераторной станции, показана на рис.7.  

      Рис. 7. Схема коррозии трубопровода блуждающими токами.  

     Вследствие  плохого контакта между рельсами и недостаточной изоляции рельсов от земли часть возвращающегося тока ответвляется во влажную почву, особенно при наличии путей с низким электросопротивлением, таких, как подземные трубопроводы для газа или воды.

     Главный поток электронов, посылаемых генератором постоянного тока (Г), поступает на рельсы. В зоне К возникает ответвление части тока из-за высокого омического сопротивления на стыке. Этот участок рельса становится катодом по отношению к близко расположенному участку трубопровода. Ответвившиеся на этом участке (зона К ) электроны связываются с молекулами , находящимися во влажной почве (или ионами в достаточно кислых почвах). Одновременно с поверхности трубы в зоне А во влажную почву переходят катионы железа. Этот участок трубопровода становится анодом и разрушается.

     Далее электрический ток (после прохождения  по трубе) возвращается в каком-либо участке рельса, причем катодом (К ) будет теперь новый участок трубопровода, а анодом (А ) - новый участок рельса. На участке А рельсы растворяются, а на участке К - восстанавливаются молекулы кислорода или ионы водорода почвы. При этом указанный поток пополняется точно таким же числом электронов, какое он потерял при своем разветвлении. Здесь приведена лишь упрощенная схема. В действительности процессы протекают сложнее.

     Коррозию  блуждающими токами может, например, вызвать установленный на берегу дизель-генератор для сварки, соединенный заземленными проводами постоянного тока с находящимся в ремонте кораблем. Серьезные разрушения металла корпуса корабля могут возникать под воздействием той части тока, которая возвращается от сварочных электродов к береговой установке через корпус корабля и воду. В этом случае предпочтительнее устанавливать генератор на борту корабля и питать его переменным током, так как утечка в землю последнего вызывает менее сильную коррозию.

     При низких плотностях блуждающего тока коррозия вследствие работы локальных микроэлементов протекает одновременно с коррозией блуждающими токами. При высоких плотностях тока в некоторых средах может начаться выделение кислорода.

     Борьба  с коррозией блуждающими токами заключается прежде всего в их уменьшении. Для электрифицированных железных дорог, у которых рельсы служат обратными проводами, это достигается поддержанием в хорошем состоянии электрических контактов между рельсами и увеличением сопротивления между рельсами и почвой. Коррозия блуждающими токами прекращается при соединении металлическим проводником с низким сопротивлением эксплуатируемой трубы с рельсами в зонах К - А (см. рис.9). Это называется дренажом. В случае невозможности защиты с помощью дренажа закапывают параллельно рельсам специальный анод из чугунного лома и с помощью медного проводника присоединяют его к зоне К . Блуждающие токи вызывают коррозию только этого специального анода, замена которого не вызывает затруднений. Когда применение специального анода не подавляет полностью коррозию, вызываемую блуждающими токами, пользуются катодной защитой.

     Итак, к настоящему времени благодаря изучению механизма коррозии разработаны разнообразные методы защиты от коррозии, выбор которых определяется природой защищаемого металла, параметрами коррозионной среды и экономическими соображениями.  

3.1 Катодная и протекторная защита 

     Катодная  защита, открытая Деви, известна с 1824 г. Она заключается в уменьшении скорости электрохимической коррозии путем катодной поляризации или с помощью вспомогательных электродов (протекторов), являющихся анодами по отношению к корродирующей системе. Катодная защита применяется в основном для подводных или подземных сооружений — морских конструкций, пирсов, трубопроводов. Она может быть осуществлена с помощью внешних источников тока или с помощью «жертвенных» анодов — протекторов.

     Принцип катодной защиты заключается в том, что потенциал поверхности металла (относительно электролита, грунта и т. п.) сдвигается в сторону отрицательных значений за счет подвода электронов (рис. 8). В результате этого атомы железа не переходят в раствор в виде положительно заряженных ионов, а рН электролита, контактирующего непосредственно с металлом, смещается в щелочную область. Благодаря высокому рН на защищаемую поверхность осаждаются гидроксид магния, карбонаты кальция и магния, образуя пленку, подобную накипи. Эта пленка экранирует металлическую поверхность и затрудняет диффузию кислорода. Таким образом, в металлическую поверхность извне должен подводиться постоянный электрический ток. Этот ток может идти от гальванического элемента или выпрямителя, отрицательный полюс которых связан с защищаемым элементом, а положительный полюс — с анодом. Плотность защитного тока зависит от толщины осаждаемой пленки и может уменьшаться по мере ее роста.

     Рис. 8. Принцип действия катодной защиты 

     Катодная  защита широко распространена для подземных  и гидротехнических сооружений, реакторов. В химической промышленности она используется весьма ограниченно, в основном для защиты конструкций в технической воде, сточных водах предприятий и в ряде сред, содержащих ионы хлора. Однако в агрессивных средах ее применение затруднено, т. к. для достижения защитного катодного потенциала необходимо прилагать высокую плотность тока, при которой на защищаемой поверхности происходит интенсивное выделение водорода.

     При использовании катодной защиты от коррозии трубопроводов и подземных складских  помещений и сооружений необходимо предусмотреть несколько обязательных условий:

     1. защищаемый трубопровод должен иметь высокую электропроводимость в продольном направлении, что легко достигается при сварных соединениях труб. При использовании других типов соединений, например гуммированных, винтовых или вставных муфт, следует предусмотреть электропроводящие перемычки;

     2. защищаемый трубопровод должен быть электрически изолирован от всех других, проложенных ранее металлических систем — трубопроводов, кабелей, заземлений и т. п.;

     3. стальные конструкции должны иметь изолирующую оболочку.

     Для обеспечения указанных требований необходимо выполнение ряда мероприятий:

     1. Для экономически оправданного  применения катодной защиты необходимо  оборудовать защищаемый трубопровод  во всех концевых точках системами,  изолирующими его от посторонних конструкций.

     2. При использовании оболочковых  труб на перекрестках или пересечениях  дорог нужно предусмотреть изолирующие  вставки для предотвращения контакта  между трубопроводом и оболочкой.

     3. Для предотвращения металлического  контакта защищаемого трубопровода  с другими металлическими объектами  его прокладка должная вестись  таким образом, чтобы минимальное  расстояние между ними было  не менее 0,4 м. Если по техническим  причинам расстояние между объектами оказывается менее 0,1 м, то должна быть предусмотрена механическая защита в виде изолирующих плит между трубопроводом с катодной защитой и другими объектами. При параллельной прокладке трубопроводов расстояние между ними должно быть не менее 1 м.