Коррозия и защита металлов. Электрохимическая коррозия. Катодная и протекторная защита

     Далее идет рост защитного слоя, экранирующего поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE). В точке Е, соответствующей потенциалу полной пассивации металл оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется скоростью химического растворения защитной пленки.

     Ток соответствующий области пассивного состояния, называется током пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал перепассивации) новая  ветвь активного растворения с образованием катионов более высокой валентности. Если перепассивации не происходит (это зависит от металла и среды), то при достаточно положительном возможно выделение кислорода за счет окисления воды по реакциям:

1. в кислых средах;
2. в щелочных.

     При высоких положительных потенциалах возможен локализованный пробой оксидной пленки - металл начинает растворятся по типу питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования. Металл запассивированный в данной среде, может сохраняться в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде. Переходу металла в пассивное состояние способствуют некоторые легирующие элементы. Изменение плотности тока полной пассивации (i) никеля в 1Н HSO в зависимости от содержания хрома в сплаве. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. Защита металлов от коррозии 

     В соответствии с рассмотренными ранее  механизмами коррозию металлов можно  затормозить изменением потенциала металла, пассивацией металла, снижением концентрации окислителя, изоляцией поверхности металла от окислителя, изменением состава металла и др. При разработке методов защиты от коррозии используют указанные способы снижения скорости коррозии, которые меняются в зависимости от характера коррозии и условий ее протекания. Выбор способа определяется его эффективностью, а также экономической целесообразностью. Все методы защиты условно делятся на следующие группы: а) легирование металлов; б) защитные покрытия (металлические, неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозионной среды; д) рациональное конструирование изделий.

     Легирование металлов - это эффективный (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивность металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др.

     Широкое применение нашло легирование для  защиты от газовой коррозии. Введение некоторых добавок к сталям (титана, меди, хром и никеля) приводит к тому, что при коррозии образуются плотные продукты реакции, предохраняющие сплав от дальнейшей коррозия. При этом используют сплавы, обладающие жаростойкостью и жаропрочностью.

     Жаростойкость - стойкость по отношению к газовой коррозии при высоких температурах. Жаропрочность - свойство конструкционного материала сохранять высокую механическую прочность при значительном повышении температуры. Жаростойкость обычно обеспечивается легированием металлов и сплавов, например, стали хромом, алюминием и кремнием. Эти элементы при высоких температурах окисляются энергичнее, чем железо, и образуют при этом плотные защитные пленки оксидов, например, , и . Хром и кремний улучшают также жаропрочность сталей. Стали, легированные 4-9% хрома, молибденом или кремнием применяют, например, в парогенераторо- и турбостроении. Сплав содержащий 9 - 12% хрома, применяют для изготовления лопаток газовых турбин, деталей реактивных двигателей, в производстве двигателей внутреннего сгорания и т.п.

     Сплавы  Сr-А1-Fе обладают исключительно высокой жаростойкостью. Например, сплав, содержащий 30% Сr, 5% А1, 0,5% Si, устойчив на воздухе до 1300°С. Эти сплавы используют, в частности, в качестве материала дня изготовления спиралей и деталей нагревательных элементов печей сопротивления. К их недостаткам относятся низкая жаропрочность и склонность к хрупкости при комнатной температуре после продолжительного нагрева на воздухе, вызываемая в известной степени образованием нитридов алюминия. По этой причине положение спиралей в печах должно быть фиксировано, а для беспрепятственного термического расширения и сжатия спирали обычно гофрируют. Жаростойкость никеля еще больше повышается при добавлении хрома. Сплав, содержащий 20% Сr и 80% Ni, устойчив на воздухе до 1150 C. Этот сплав - один из лучших жаростойких и жаропрочных сплавов.

     Легирование также используется с целью снижения скорости электрохимической коррозии, особенно коррозии с выделением водорода. К коррозионно-стойким сплавам, например, относятся нержавеющие стали, в которых легирующими компонентами служат хром, никель и другие металлы.

     Защитные  покрытия – это слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для предохранения их от коррозии. Если наряду с защитой от коррозии покрытие служит также для декоративных целей, его называют защитно-декоративным. Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых используется металл.

     Металлические покрытия. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примеров катодных покрытий на стали можно привести Сu, Ni, Аl. При повреждении покрытия (или наличии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия - катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород (рис.8, а). Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинк на стали. В этом случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует (рис.6, б). Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изменении состава раствора может меняться и характер покрытия. Так, покрытие стали оловом в растворе - катодное, а в растворе органических кислот - анодное.

     Для получения металлических защитных покрытий применяются различные способы: электрохимический (гальванические покрытия), погружение в расплавленный металл, металлизация, термодиффузионный и химический. Из расплава получают покрытие цинка (горячее цинкование) и олова (горячее лужение).  

     Рис.6. Схема коррозии железа в кислотном растворе в порах катодного (а) анодного (б) покрытий: 1 - раствор; 2 - покрытие; 3 - основной металл; 4 – пора. 

     Металлизация - способ получения металлических защитных покрытий на различных сооружениях (мосты, детали судов, большие баки и др.); при этом способе расплавленный металл с помощью струи сжатого воздуха наносится на защищаемую поверхность. Этим методом можно получать слои почти любой толщины и с хорошим сцеплением с основным металлом. К преимуществам этого способа относится возможность нанесения покрытия на собранные конструкции. Иногда для повышения коррозионной стойкости пор покрытия заполняют термопластичными смолами.

     При термодиффузионном способе нанесения  покрытия изделие помещают в смесь, содержащую порошок металла покрытия. При повышенной температуре происходит диффузия наносимого металла в основной металл.

     Иногда  покрытия наносят при реакциях в  газовой фазе. Например при пропускании газообразного над поверхностью стали при 1000 C образуется поверхностный сплав Сr-Fе, содержащий 30% Cr:

     Подобные  поверхностные сплавы железа с кремнием, содержащие до 19% Si, могут быть получены при взаимодействии железа c при 800-900°С.

     Термодиффузионный способ широко используется для получения жаростойких покрытий алюминием (алюмирование), кремнием (силицирование), хромом (хромирование), титаном (титанирование) и т.д. Жаростойкие покрытия позволяют сочетать высокую жаропрочность основного материала с высокой жаростойкостью поверхностного слоя.

     Химический  способ получения металлических  покрытий заключается в восстановлении соединений металла с помощью  гипофосфита, водорода, гидразина и  других восстановителей. Медное покрытие, например, получают восстановлением ионов формальдегидом:

     Неметаллические защитные покрытия. Они могут быть как неорганическими, так и органическими. Защитное действие этих покрытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяют неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

     Эмалированию  подвергают черные и цветные металлы, которые используют при производстве аппаратуры в фармацевтической, химической, пищевой отраслях промышленности, при производстве изделий домашнего обихода.

     Эмалирование  также применяется для защиты от газовой коррозии. Неорганические эмали по своему составу являются силикатами, т.е. соединениями кремния. К основным недостаткам таких покрытий относятся хрупкость и растрескивание при тепловых и механических ударах.

     Некоторые защитные покрытия образуются непосредственно  на поверхности металла. Образование на поверхности металлических изделий защитных оксидных пленок в технике называют оксидированием. Некоторые процессы имеют специальные названия. Так, например, процессы нанесения на сталь оксидных пленок ( ) иногда называют воронением, электрохимическое оксидирование алюминия - анодированием. Оксидные покрытия на стали можно получить при высокотемпературном окислении на воздухе или погружением в горячие концентрированные растворы щелочей, содержащих персульфаты, нитраты или хлораты металлов. В сухом воздухе оксидные пленки достаточно стойки; во влажной атмосфере, и особенно в воде, защитные свойства их невысоки. Защитные свойства оксидных пленок повышают пропиткой их маслом. Фосфатные покрытия на стали получают из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка (например, ).

       и 

     Получающийся  по реакциям пористый кристаллический  фосфат металла образует поверхностную  пленку, хорошо сцепленную с поверхностью стали. Сами по себе фосфатные покрытия не обеспечивают достаточной защиты от коррозии. Их используют в основном в качестве подложки под краску, что повышает сцепление лакокрасочного покрытия со сталью и уменьшает коррозию в местах царапин. Защитные свойства фосфатной пленки, полученной на металле, значительно повышаются после покрытия ее (или пропитки) лаком, маслом, воском.

     Лакокрасочные покрытия наиболее распространены и  незаменимы. Лакокрасочное покрытие должно быть сплошным, безпористым, газо- и водонепроницаемым, химически стойким, эластичным, обладать высоким сцеплением с материалом, механической прочностью и твердостью. К некоторым покрытиям предъявляются специальные требования: повышенная стойкость при высоких температурах, стойкость против кислот, щелочей, бензина и т.п. Лакокрасочные покрытия делятся на две большие группы: лаки и краски (эмали). Краски (эмали) представляют собой смесь нерастворимы частиц пигмента (красителя), взвешенных в однородном органическом связующем. Лаки обычно состоят из смеси смолы или высыхающего масла с летучим растворителем. В процессе сушки происходит полимеризация смолы или масла и испарение растворителя. Пигменты обычно представляют собой оксиды металлов, например , , , или такие соединения, как , , и т.п. Связующими могут быть растительные масла (льняной древесное, ореховое, конопляное, подсолнечное, соевое и др.). Если требуется стойкость к кислотам, щелочам или к воздействию высоких температур и особенно для работы в условиях постоянного контакта с водой, в качестве связующих или их компонентов используй синтетические смолы.

     Электрохимическая защита - это метод защиты, основанный на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита осуществляется присоединением защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала - протектора, а также катодной (катодная защита) или анодной (анодная защита) поляризацией за счет извне приложенного тока. Наиболее применима электрохимическая защита в коррозионных средах с хорошей ионной электрической проводимостью. Катодная поляризация (защита) используется для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей. Катодную защиту применяют также к шлюзовым воротам, подводным лодкам, водным резервуарам, буровым платформам, морским трубопроводам и оборудованию химических заводов.