Коррозия и защита металлов. Электрохимическая коррозия. Катодная и протекторная защита

     Для борьбы с коррозией металла, контролируемой скоростью восстановления кислорода, следует снижать концентрацию кислорода, например, введением восстановителя в раствор или снижением давления кислорода над раствором. Скорость коррозии можно также снизить, изолируя металл от кислорода тем или иным способом. Изменение состава катодных участков мало влияет на коррозию с поглощением кислорода. Поэтому степень чистоты металла обычно не играет существенной роли при коррозии с поглощением кислорода. Если потенциал металла отрицательнее потенциала водорода электрода, то процесс коррозии протекает как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. Если кислород в системе отсутствует или быстро расходуется в результате коррозии, например, в крытой системе, то коррозия протекает лишь с выделением водорода. Однако и при наличии кислорода в системе, скорость восстановления в некоторых случаях мала по сравнению со скоростью выделения водорода, например, в растворе кислоты на цинке, железе, марганце. При этом в первом приближении можно пренебречь скоростью коррозии за счет поглощения кислорода и говорить лишь о скорости коррозии с выделением водорода. Ввиду большой подвижности ионов обычно стадия подвода не лимитирует реакцию катодного выделения водорода. Скорость процесса определяется скоростью собственной реакции восстановления ионов водорода:

     или соединением атомов водорода в молекулу

     Скорость  катодного выделения водорода возрастает с увеличением температуры и концентрации ионов водорода (снижением рН). На скорость этого процесса заметно влияет природа катодных участков. Некоторые металлы (например платина, кобальт, никель и др.) катализируют выделение водорода и катодный процесс на них протекает с высокими скоростями. Поэтому, если в составе металла или сплава находятся металлы, катализирующие выделение водорода, то коррозия может ускоряться за счет этих компонентов в сплаве (Рис.6, а, кривая 3). Другие металлы, например, ртуть, свинец, кадмий, цинк не катализируют или слабо катализируют катодное выделение водорода, и катодный процесс на них протекает медленно (Рис.6, а, кривая 2). Поэтому, присутствие в составе сплава таких компонентов или не меняет скорости коррозии основного металла, или снижает ее из-за уменьшения площади поверхности, занимаемой основным металлом на которой происходят и растворение металла, и выделение водорода. Влияние природы металла на скорость выделения водорода качественно можно оценить по перенапряжению водорода на разных металлах. Чем ниже перенапряжение водорода, тем большей каталитической активностью к реакции выделении водорода обладает металл и тем выше скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, а следовательно, и больше скорость коррозии (Рис.6, а). Чем выше перенапряжение, тем меньше и скорость выделения водорода при данном потенциале катодного участка, тем ниже скорость коррозии металла. Таким образом, скорость коррозии с выделением водорода может быть замедлена снижением температуры и уменьшением концентрации ионов , очисткой металла от примесей, катализирующих выделение водорода, а также изоляцией поверхности металла. Перемешивание раствора практически не влияет на скорость выделения водорода.

     До  сих пор рассматривалась скорость коррозии, лимитируемая катодными реакциями. Однако иногда коррозия может контролироваться и анодными реакциями. Обычно это наблюдается на металлах, способных пассивироваться, таких, как хром, алюминий, титан, цирконий, никель, тантал и др. Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса. Согласно термодинамическим расчетам, пассивный металл может подвергаться коррозии, но практически не корродирует из-за того, что анодное растворение его протекает крайне медленно. Например, стандартные потенциалы алюминия ( =-1,66 В), циркония ( =-1,54 В), титана ( =-1,63 В), хрома ( =-0,74 В) значительно отрицательнее потенциалов кислородного и водородного электродов, поэтому можно было бы ожидать, что они будут корродировать как с выделением водорода, так и с поглощением кислорода. Однако они отличаются высокой коррозионной стойкостью вследствие склонности к пассивации. Пассивность в основном вызывается образованием на поверхности металла оксидных или иных защитных слоев, например, на хроме, на титане, на алюминии, - на тантале. Сильные окислители способствуют или даже вызывают пассивацию металлов.

     Как видно на коррозионной диаграмме (рис.5), кривая анодного растворения металла состоит из нескольких участков. На первом участке (АВ) происходит активное растворение металла. При достижении потенциала образования защитной пассивной пленки (потенциала пассивации, точка В), например по реакции металл покрывается пассивной пленкой и скорость его растворения резко падает (участок ВС) до плотности тока пассивации (i ) и соответственно скорость коррозии (i = i ) резко снижается (участок СD). При некотором значении потенциала (потенциала перепассивации, точка D) анодное растворение металла может протекать по новому механизму и скорость коррозии снова возрастает (участок DE).

     Рис. 5. Коррозионная диаграмма для коррозии пассивирующего металла: 1 - анодная кривая растворения металла, 2 - катодная кривая восстановления окислителя.  

     Окислители  играют двойную роль в коррозионных процессах. С одной стороны, они могут восстанавливаться и этим ускорять коррозию металлов, а с другой (для металла, способного к пассивации), вызвать пассивность металла и резкое торможение коррозии. Некоторые ионы, например ионы , наоборот, активируют металлы, препятствуя их пассивации. Причиной активирующей способности ионов является его высокая адсорбируемость на металле и высокая растворимость хлоридов металла.

     Ионы  вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуя растворению пассивирующих пленок, и облегчают переход ионов металла в раствор. Поэта в присутствии в растворе ионов и других активаторов у многих металлов способность к пассивации уменьшается или вообще исчезает. Особенно большое влияние ионы оказывают на растворы железа, хрома, никеля, алюминия и др.

     При рассмотрении кинетики коррозионных процессов  в растворе электролитов до сих пор принималось, что процесс в основном протекает по электрохимическому механизму, так как скорость коррозии по химическому механизму (т.е. прямому взаимодействию окислителя с металлом) мала. Однако было установлено, что некоторые металлы (железо, хром) в растворах некоторых кислот (например, НСl) могут корродировать с высокими скоростями по химическому механизму.

     Таким образом, электрохимическая коррозия протекает через сопряженные процессы анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя, обычно молекул кислорода или ионов водорода. Возможность протекания при коррозии того или иного катодного процесса определяется его потенциалом. Коррозия с поглощением кислорода лимитируется стадией диффузии кислорода и возрастает с увеличением его концентрации и при перемешивании и зависит от температуры. Коррозия с выделением водорода зависит от природы примесей в металле, от рН и возрастает с увеличением температуры. Некоторые металлы имеют склонность к пассивации вследствие образования защитных слоев.  

2.6 Анодные процессы  при электрохимической  коррозии металлов

2.6.1 Термодинамические  основы 

     Для протекания коррозионного процесса существенным является состояние формы соединения, в котором находится катион металла в растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одно из возможных направлений анодных процессов. Форма их конкретного состояния во многом определяется как природой металла и контактирующей с ним средой , так и направлением и величиной поляризующего тока (или электродного потенциала). Переходя в раствор, корродирующий металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут образовываться простые и комплексные соединения с различной растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При высоких положительных значениях потенциала на аноде возможен процесс окисления воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс коррозии. 

2.6.2 Классификация анодных  процессов 

     На  основании высказанных соображений  А.Д. Шатаев предлагает следующую классификацию анодных процессов:

     а) образование на аноде растворимых продуктов:

     1) ионизация металла с образованием  простых ионов;

     2) ионизация металла с образованием  комплексных ионов за

     счет  присутствующих в растворе анионов;

     3) ионизация металла с образованием  комплексных ионов с

     ионами  гидрооксидов;

     4) повышение положительной валентности ионов металла;

     5) понижение отрицательной валентности комплексного аниона. 

     б) образование на аноде недорастворимых продуктов:

     1) образование на аноде гидрооксидов металла;

     2) образование на аноде труднорастворимых нейтральных солей;

     3) образование на аноде основных солей;

     4) образование на аноде оксидов металла (анодное оксидированние).

     в) анодное выделение кислорода.

     Возможность протекания того или иного процесса полностью определяется величиной  электродного потенциала и, следовательно, определяется чисто термодинамическими факторами.   

2.6.3 Причины анодного растворения металлов 

     Простейшими анодными реакциями являются такие , в результате которых образуются растворимые гидратированные и  комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции. Полярные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы.Обладающие значительно меньшим запасом энергии чем ионы в кристаллической решетки металла. Величину этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных Борном.

     Полный  электрический заряд в вакууме  обладает энергией, равной потенциальной  энергии. Для определения величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r.

     Работа  которую необходимо совершить, чтобы  внести заряд dq из бесконечности на сферу против сил отталкивания, будет равна:

     где x расстояние от заряда dq до центра сферы.

     Знак  минус указывает, что работа совершается  над системой. Полная работа, т.е. энергия  образования заряда в сфере радиусом r, получится интегрированием в  пределах от q=0 до q=q:

     Если  сфера находится не в вакууме, а в среде с диэлектрической  проницаемостью >1, то Разность А - А  указывает потерю энергии при  перенесении заряда из вакуума в  диэлектрик:

     Для сред с большим значением множитель в скобках близок к 1, например, для воды =81 он равен 0,988. Следовательно заряженный ион при его перенесении его из вакуума в воду теряет 0,988 своей энергии. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизация является электростатическое взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с растворителем правильнее записать в виде:

     Me + mHO -> Me + mHO +ne.  

2.6.4 Анодная пассивность металлов 

     При значительном торможении анодной реакции  ионизации металла скорость коррозионного  процесса может понизится на несколько  порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом: пассивность - состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса.Т.е. может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии"активных" элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк.

     На  склонность к пассивному состоянию  влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую клонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др. Наступление пассивного состояния приводит к значительному изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть разбита на несколько характерных участков:

     Вначале скорость анодного растворения металлов возрастает в соответствии с уравнением Тафеля ( =a + blgi)-участок АВ.

     Но  начиная с В становится возможным  процесс образования защитного  слоя (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворения (BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения.