Каталитический риформинг

 В каждом из перечисленных в табл. типов  цеолитсодержащих катализаторов можно  выделить подтипы с определенным мол.-ситовым эффектом. Такой эффект цеолитсодержащих катализаторов обусловлен соразмерностью каналов и полостей цеолитов с молекулами реагентов или продуктов реакции. Напр., в случае селективного крекинга и гидрокрекинга н-парафинов на узко- и среднепористых цеолитах с размерами пор 0,3-0,6 нм соразмерность молекул исходных углеводородов с порами катализатора способствует их доступу к активным центрам. В случае несоразмерности молекул продуктов реакции с порами катализатора их диффузия с активных центров затруднена, что приводит к образованию значительного кол-в кокса на поверхности катализатора.

 Получают  цеолитсодержащие катализаторы, как  правило, сухим смешением или  со-осаждением составляющих катализатор  компонентов матрицы и цеолита. Исключение составляет хим. способ "in situ", по которому сначала получают матрицу, а затем в каналах ее пор выращивают цеолит.

 Синтез  цеолитов осуществляют кристаллизацией  в гидротермальных условиях реакционной смеси, содержащей Na2O, A12O3, SiO2 и Н2О, или нагреванием гелей, образующихся при смешении раствора NaAlO2 и золя H4SiO4. Состав смеси и условия синтеза определяют структуру цеолита. Получаемая обычно Na-форма цеолита может подвергаться далее ионному обмену с различными катионами, структурному модифицированию и т. п.

 Матрицу цеолитсодержащих катализаторов готовят  на основе гидроксида Аl, золя H4SiO4 или смеси р-ров NaOH с каолином. Условия получения (т-ра, рН р-ра, время, а также кол-во вводимых соед.) определяют пористость структуры матрицы, ее каталитич., связующие и др. свойства. После смешения компонентов матрицы с цеолитом из полученной массы (суспензии, пасты и др.) различными способами формуют частицы (микросферы, таблетки и т. п.) с определенным распределением по размеру; после этого проводят термическую обработку (сушку и/или прокаливание). При необходимости полученный цеолитсодержащий катализатор подвергают дальнейшему модифицированию.

 Основное промышленное применение цеолитсодержащих катализаторов:

 1) Каталитический  крекинг тяжелых нефтяных фракций  для производства высокооктановых бензинов.

 Процесс проводят при температурах 470-540 °С и давлении до 0,4 МПа на монофункциональных цеолитсодержащих катализаторах, содержащих цеолиты в Н- или РЗЭ-форме, с различным соотношением атомов Si/Al (содержание цеолита в цеолитсодержащих катализаторах 50-60% по массе). Для повышения октанового числа бензина и выхода сжиженных нефтяных газов в катализатор вводят также цеолит типа ZSM-5 (5-10% по массе), обеспечивающий селективный крекинг н-парафинов. Его матрица содержит каолин, А12О3 и синтетически аморфный алюмосиликат.

 2) Гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций для производства бензина, реактивного и дизельного топлива.

 Процесс проводят при температурах 300-400 °С и давлении 10-20 МПа на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах на основе цеолита типа Y в Н- и РЗЭ-форме с различным соотношением атомов Si/Al; гидрирующую функцию выполняют металлы Pt-группы или оксиды Ni(Co) и Мо, введенные в матрицу в кол-ве до 10% по массе.

 3) Производство смазочных, изоляционных масел и гидравлических жидкостей из нефти.

 Процесс проводят при 350-400 oС и давлении до 4 МПа в присутствие бифункционального цеолитсодержащего катализатора, содержащего до 60-70% по массе цеолита ZSM-5, морденита, эрионита или оффретита (в Н- или катионной форме), металлы Pt-группы или Ni(Co), Mo(W) в кол-ве 10% по массе.

 4) Гидроизомеризация бензиновых фракций для производства высокооктановых компонентов моторных топлив.

 Изомеризацию  низкооктановых углеводородов (н-пентана, н-гексана) проводят при 220-300 оС и давлении 2-3 МПа на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах типа морденкта или типа Y (содержание 60-70% по массе) с нанесенными металлами Pt-группы.

 5) Повышение  октанового числа риформинг-бензинов  и про-из-во сжиженного нефтяного  газа (селектоформинг).

 Процесс проводят при 350-450 °С и давлении до 3 МПа на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах на основе цеолита эрионита (содержание 60-70% по массе) в Ni- или РЗЭ-форме. Такой цеолитсодержащий катализатор обладает селективным эффектом в отношении н-парафинов.

 Др. процессы с использованием цеолитсодержащих катализаторов: изомеризация и диспропорционирование ароматических углеводородов, производство этилбензола, бензина из метанола, ароматических углеводородов из пропана и бутана.

 9.2. Требования к катализаторам

 Катализаторы  риформинга должны обладать высокой активностью в реакциях ароматизации; достаточной активностью в реакциях изомеризации парафинов; умеренной или низкой активностью в реакциях гидрокрекинга; высокой селективностью (показателем которой может служить выход риформата при заданном октановом числе или заданном выходе ароматических углеводородов); высокой активностью гидрирования продуктов уплотнения; термической устойчивостью и возможностью восстановления активности путем регенерации непосредственно в реакторах; устойчивостью к действию сернистых и азотистых соединений, кислорода, влаги, солей тяжелых металлов и других примесей; стабильностью (способностью сохранять первоначальную активность в течение продолжительного срока работы); невысокой стоимостью.

             10. Классификация промышленных процессов

 Промышленные  процессы каталитического риформинга часто подразделяют на процессы на платиновых катализаторах и на катализаторах, не содержащих драгоценный металл.

 Процессы  каталитического риформинга можно  классифицировать и по способу регенерации катализатора: без регенерации и с регенерацией. Регенеративные процессы в свою очередь можно разделить на процессы с непрерывной и периодической регенерацией катализатора; при такой классификации процессы характеризуются еще и состоянием катализатора. Неподвижный (стационарный) слой характерен для процессов с периодической регенерацией, а движущийся — для процессов с непрерывной регенерацией. Процессы с периодической регенерацией подразделяются на процессы с межрегенерационным периодом более 50 и менее 50 дней.

     10.1 Типы установок

 Реакции, протекающие при каталитическом риформинге, за исключением изомеризации, идут с поглощением тепла, поэтому  в условиях промышленных установок  проблема подвода тепла имеет  исключительное значение. Первой установкой риформинга была установка гидроформинг на неподвижном алюмомолибденовом катализаторе (40-е годы), Процесс был разработан для получения толуола высокой чистоты, предназначенного для нитрования. После окончания второй мировой войны значительная часть установок риформинга была переведена на производство автомобильного бензина.Промышленное применение платиновых катализаторов для риформинга началось с процесса платформинга (1949 г.). В дальнейшем было разработано много других типов установок каталитического риформинга. Примером нерегенеративного каталитического риформинга может служить платформинг — процесс, осуществляемый в адиабатическом режиме на платиновом катализаторе. Сырье смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом и, пройдя через теплообменники, поступает в печь. Тепло для реакции, протекающей в первом (головном) реакторе, подводится в первом змеевике печи промежуточного нагрева, что позволяет регулировать температуру потока на входе во второй реактор. Тепло, затрачиваемое на протекание эндотермических реакций во втором реакторе, подводится во втором змеевике печи промежуточного нагрева и т. д. Продукты реакции, выходящие из последнего реактора, через теплообменник поступают в холодильник, а затем в сепаратор. Часть газа, отделившаяся в сепараторе, возвращается в систему, а избыток выводится из системы. Жидкий продукт из сепаратора направляется в стабилизационную колонну Примером каталитического риформинга с периодической регенерацией (продолжительность работы катализатора менее 50 дней) может служить процесс ультраформинга. Сырье с циркулирующим газом нагревается и проходит последовательно через пять реакторов, работающих в адиабатическом режиме, обеспечиваемом промежуточным нагревом сырья в печах. Имеется и резервный реактор, который включают в схему на период проведения регенерации в любом из остальных пяти реакторов.

     11.Мощности  каталитического  риформинга и основные  модификации процесса 

     Каталитический  риформинг - один из крупнотоннажных  процессов современной нефтеперерабатывающей  промышленности. Суммарная мощность каталитического риформинга шести наиболее развитых стран составляет -270 млн. т/год по сырью.

     При классификации различных модификаций  каталитического риформинга за основу принимают систему окислительной  регенерации катализаторов. Наиболее широкое применение нашли процессы риформинга со стационарным слоем катализатора, для которых условия процесса выбраны таким образом, чтобы обеспечить длительность межрегенерационного цикла 0,5-1 год и более.

     Внедрение процесса каталитического риформинга в России началось со строительства в 1955 г. опытных установок. В 1962-1963 гг. на ряде заводов были введены в строй первые промышленные установки типа Л-35-5 и Л-35-6.

     Совершенствование процесса каталитического риформинга прежде всего связано с повышением эффективности применяемых катализаторов. Свойства катализаторов в значительной мере предупредили технологию риформинга. Одновременно происходило совершенствование аппаратурного оформления процесса.

     На  первом этапе развития процесса каталитического  риформинга широко применялись алюмоплатиновые катализаторы на основе фторированного оксида алюминия (АП-56).

     На  установках риформинга не была предусмотрена  очистка сырья от серы и других каталитических ядов.

     Для снижения отравляющего действия серы на катализатор, образующийся   в  процессе  риформинга  сероводород  абсорбировался  из циркулирующего газа раствором моноэтаноламина, последующая осушка газа проводилась абсорбцией влаги диэтиленгликолем.

     Переход к переработке гидроочищенного  сырья (сооружение блоков типа Л-24/300 для установок Л-35-5 и Л-35-6, ввод в действие установок Л-35-11/300 и Л-35-11/600 с блоками гидроочистки) привел к резкому снижению в нем контактных ядов, особенно серы, что позволило вовлечь в реакцию дегидроциклизации парафины и повысить октановые числа риформатов до 76-80.

     Ввиду высокой чувствительности платинового  катализатора к присутствию серы, азота и других вредных компонентов  в сырье блоку риформинга предшествует блок гидроочистки.

     В процессе гидроочистки сернистые соединения бензина превращаются в сероводород. Одновременно происходит частичное разложение сырья, и смесь очищенного сырья, циркуляционного газа, сероводорода и продуктов разложения, охладившись в системе регенерации тепла и конденсаторе-холодильнике, поступает в газосепаратор. Здесь из бензина отделяется газ, который далее в колонне очистки освобождается от сероводорода и углеводородного газа в стабилизационной колонне и после этого насосом направляется в блок риформинга [131].

     Дегидроциклизация парафиновых углеводородов и гидрокрекинг протекают значительно медленнее и в более жестком режиме, чем дегидрогенизация нафтенов. Поэтому целесообразно распределять катализатор по реакторам неравномерно, загружая большую его часть в последние по ходу сырья реакторы. Обычно платиновый катализатор распределяется между 1, 2 и 3-4 реакторами в соотношении, равном 1:2:4. Из этих же соображений температуры промежуточного нагрева частично превращенного сырья в 3- и 4-й секциях печи несколько выше, чем исходного.

     Второй  этап развития процесса риформинга связан с применением хлорсодержащего алюмоплатинового катализатора АП-64 и с использованием ряда новых технологических приемов:

     а) ужесточение требований к предварительной  гидроочистке сырья;

     б) нормирование концентрации водяных  паров в зоне реакции путем отпарки гидроочищенного сырья и осушки циркулирующего газа на цеолитах;

     в) подача небольших количеств хлорорганических соединений в зону реакции;

     г) снижение рабочего давления.

     При переводе установок на новые катализаторы были усилены узлы отпарки гидрогенизата, установлены адсорберы с цеолитами для осушки циркуляционнго газа блоков риформинга, смонтированы дозировочные насосы для подачи хлорорганических соединений в реакторы.

     Использование промотированных хлором катализаторов  и изменения технологии процесса позволили производить риформат с октановым числом 95.

     Тенденция к укрупнению привела к созданию и широкому промышленному использованию  установки каталитического риформинга Л-35-11/1000 мощностью по сырью 1 млн  т/год. Третий этап развития процесса каталитического риформинга связан с применением высокостабильных полиметаллических катализаторов серии КР.