Каталитический риформинг

     Снижение  давления, а следовательно и парциального давления водорода приводит к увеличению выхода бензина, при этом снижается выход газообразных продуктов, а следовательно увеличивается селективность процесса (таблица 1.2). Характерно, что с увеличением жесткости режима, снижение рабочего давления вызывает все возрастающую разницу в выходе бензина. При снижении давления с 4,0 до 2,0 МПа выход бензина с октановым числом ИМ 80 увеличивается на 2,6%, в то время как для бензина с октановым числом ИМ 100 - на 6,5% масс. Однако, при снижении давления резко увеличивается скорость закоксовывания катализатора, а следовательно сокращается рабочий цикл установки.

     При работе на пониженном давлении происходит ускоренное образование тяжелых   ароматических  углеводородов,   являющихся   предшественниками  кокса, что приводит к повышенному закоксовыванию катализатора и, соответственно, снижению длительности межрегенера-ционного периода.

     Для монометаллических катализаторов  было исследовано влияние давления на образование тяжелых ароматических  углеводородов -предшественников кокса. Было установлено, что граница стабильности работы монометаллических катализаторов находится в области 2,7 - 2,8 МПа.

     Повышение парциального давления водорода благоприятствует протеканию реакций гидрирования, подавляющих  реакции поликонденсации на поверхности катализатора. Кроме того повышение соотношения Н₂:СН в системе способствует снижению скорости дезактивации катализатора.

     Преимущества  низкого давления при производстве автобензинов реализуются благодаря  применению би- и полиметаллических катализаторов. Применение би- и полиметаллических катализаторов, медленнее закоксовывающихся и хорошо регенерирующихся, позволило проводить процесс под давлением 1,5 - 2,0 МПа с периодической регенерацией. Это также позволило снизить соотношение водород: сырье, определяющее парциальное давление водорода. Так, при использовании моноплатиновых катализаторов, необходимо соотношение водорода и сырья в пределах 1600 -1800 нм7м сырья, а при использовании би- и полиметаллических катализаторов этот показатель был снижен до 1000 - 1400 нм³/ м³ сырья [30].

     Внедрение процесса каталитического риформинга с непрерывной регенерацией несколько  снизило остроту проблемы закоксовывания катализатора и позволило снизить  давление водорода.

     Повышение давления от 0,1 до 1,0 МПа приводит к  снижению содержания кокса в 2,2 - 3,6 раза. Сообщается, что для установки риформинга с непрерывной регенерацией катализатора повышение давления с 0,35 до 3,5 МПа приводит к снижению содержания кокса более чем в 7 раз. 

     Повышением  давления можно добиться снижения содержания ароматических углеводородов в риформате, однако снижается также выход самого продукта, а также его качество - октановое число. 

     7. Влияние температуры и ее распределение по реакторам. 

     Повышение температуры в процессе риформинга вызывает интенсификацию реакций дегидроциклизации парафиновых углеводородов, что приводит к увеличению содержания ароматических углеводородов в риформате. Однако, при этом уменьшается выход риформата и содержание водорода в циркулирующем водородсодержащем газе. Вследствие усиления реакций гидрокрекинга возрастает выход легких углеводородов - пропана, бутана и изобутана.

     Промышленный  процесс риформинга осуществляется в нескольких последовательных реакторах. Многоступенчатое проведение процесса и необходимость промежуточного подогрева между ступенями вызваны большим отрицательным тепловым эффектом реакции.

     Содержание  ароматических углеводородов в  катализате и его выход при  риформинге с дифференцированием температуры  по реакторам выше, чем при риформинге с постоянной температурой соответственно на 3,8 и 1,4% масс. Для варианта с дифференцированием температуры по реакторам , характерно более равномерное изменение выхода конечных продуктов, расходование циклопентановых и циклогексановых углеводородов, изо и нормальных парафинов по реакторам.

     Для жесткого риформинга характерно интенсивное  протекание реакций изомеризации и  гидрокрекинга алканов в первом реакторе, степень их ароматизации здесь незначительна. При дифференцировании  температуры по реакторам максимальный выход изопарафинов наблюдается во второй реакционной зоне, а роль реакций гидрокрекинга в головных реакторах вследствие пониженных температур заметно меньше.

     Рост  селективности при этом обусловлен тем, что за счет ограничения суммарной  глубины превращения в головных реакторах удается сохранить парафиновые углеводороды для ароматизации их в последнем реакторе при более высокой температуре, т. е. в условиях, способствующих повышению селективности ароматизации. Дифференцирование температурного режима приводит к значительному уменьшению содержания кокса на катализаторе в головных реакторах, по сравнению с жестким режимом. 
 

         Высокая средняя температура в третьем реакторе объясняется тем, что непревратившиеся в первых двух реакторах парафиновые углеводороды С₉ подвергаются гидрокрекингу с большей скоростью, чем парафиновые углеводороды с меньшей молекулярной массой, и соответственно больше выделяется тепла. В жестких условиях риформинга в третьем реакторе протекают   реакции   деалкилирования   ароматических   углеводородов С₉, образовавшихся в первых двух реакторах, эти реакции экзотермичны; арены, поступающие в третий реактор, служат теплоносителем. В результате реакций деалкилирования ароматических С₉ в условиях повышенного парциального давления водорода увеличивается выход ксилолов, толуола, а также бензола. 
 
 

     8.Основные реакции. 

     Бензиновые  фракции разных нефтей отличаются по содержанию нормальных и разветвленных  парафинов, пяти- и шестичленных нафтенов, а также ароматических углеводородов. Однако распределение углеводородов в каждой из этих групп в достаточной мере постоянно.

     За  исключением бензинов нафтеновых нефтей, производство которых весьма ограниченно, среди парафинов значительно  преобладают углеводороды нормального  строения и монометилзамещенные  структуры. Относительное содержание более разветвленных изопарафинов невелико.

     Нафтены представлены преимущественно гомологами циклопентана и циклогексана с одной  или несколькими замещающими  алкильными группами.

     Такой состав, при содержании 50-70% парафинов  и 5-15% ароматических углеводородов в бензинах, обуславливает их низкую детонационную стойкость. Октановые числа бензиновых фракций, подвергаемых каталитическому риформингу, обычно не превышают 50.

     Каталитический  риформинг - сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.

     Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные ниже реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов.

      1) Дегидрирование  шестичленных нафтенов 

      2) Дегидроизомеризация  циклопентанов 
 

      3) Дегидроциклизация  алканов

     Изомеризация  углеводородов - другой тип реакций, характерных для каталитического  риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические углеводороды.

     Существенную  роль в процессе играют реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов, содержащихся в бензиновых фракциях, сопровождается газообразованием, что ухудшает селективность процесса. С другой стороны, аналогичная реакция гидродеалкилирования алкилбензолов позволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола..

     Элементарные  стадии ряда приведенных реакций  предопределяются бифункциональным характером катализаторов риформинга. С одной стороны, они содержат один металл (платину) или несколько металлов (например, платину и рений, или платину и иридий), которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. На рисунке 1.6 представлена зависимость степени превращения ароматических углеводородов от общей степени превращения ароматических углеводородов при гидрировании бензина жесткого риформинга.

     Образующиеся  при дегидрировании непредельные углеводороды (олефины, циклоолефины и др.) могут  превращаться в более высокомолекулярные соединения и тем самым способствовать образованию кокса на катализаторе, а, следовательно его дезактивации.

     Сырье каталитического риформинга обычно подвергают гидрогенизационной очистке, после чего в нем остается крайне незначительное количество примесей, в частности серу- и азотосодержащих соединений, являющихся каталитическими ядами. В условиях каталитического риформинга они подвергаются гидрогенолизу с отщеплением сероводорода и аммиака.

     Например:

     RSR + 2Н₂ -> 2RH + H₂S RNHR + 2Н₂ -> 2RH + NH₃

     9. Катализаторы риформинга

        Катализаторы риформинга обычно обладают двумя функциями: кислотной и дегидрирующей. В качестве катализаторов обычно используют платину на окиси алюминия. Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и изомеризующую активность. Кислотность имеет особенно большое влияние при переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов: инициирование кислотными катализаторами реакций гидрокрекинга парафинов и изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей их дегидрогенизацией и дегидроциклизацией (в результате дегидрирующей способности катализатора) ведет к образованию ароматических углеводородов. Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией. Он ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию и удалению промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию. Содержание платины обычно составляет 0,3—0,65 вес.%; при снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов. Но и чрезмерное содержание металла нежелательно: при повышении концентрации платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в катализаторе, является ее высокая стоимость. Таким образом, кислотная функция катализатора необходима для протекания реакций гидрокрекинга и изомеризации, а дегидрирующая— для процессов дегидрирования. Сочетание этих двух функций определяет качество бифункционального катализатора риформинга.

9.1. Промышленные катализаторы риформинга.

 В промышленности применяются следующие катализаторы: платиновые (носители— окись алюминия, промотированная фтором или хлором, алюмосиликат, цеолит и др.); палладиевые (носители те же, что и для платины); сернистый вольфрамоникелевый; окисный алюмомолиб-деновый (~ 10% окиси молибдена на окиси алюминия); алюмо-хромовый (32% окиси хрома и 68% окиси алюминия); алюмо-кобальтмолибденовый (молибдат кобальта на носителе — окиси алюминия, стабилизированной кремнеземом). Наиболее широкое применение нашли алюмоплатиновые катализаторы. В последнее время в состав катализаторов с платиной и палладием стали вводить редкоземельные элементы. Некоторое распространение получили также цеолитсодержащие катализаторы.

 Цеолитсодержащие  катализаторы ( цеолитные катализаторы), гетерогенные многофазные катализаторы на основе цеолитов.

 Цеолиты - минералы из группы водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов с тетраэдрическим структурным каркасом, включающим полости (пустоты), занятые катионами и молекулами воды.

   Активность и стабильность цеолитсодержащих  катализаторов определяется главным образом соотношением атомов Si/Al в кристаллическом каркасе цеолита, размерами и строением полостей и каналов цеолита и матрицы, а также наличием в цеолите или матрице катионов, отличных от щелочных и щел.-зем. Различают моно- и бифункциональные цеолитсодержащие катализаторы. Монофункциональные катализаторы содержат кислотные бренстедовские (протоны, связанные с каркасными атомами О) и льюисовские центры (катионы щелочных металлов или трех-координир. атомы А1, находящиеся в местах с дефицитом кислорода или местах расположения катионов): 

 Каталитическое действие таких цеолитсодержащих катализаторов связано с их способностью образовывать карбониевые ионы, поэтому они способны ускорять реакции крекинга, изомеризации и диспропорционирования алкилароматических углеводородов, переноса водорода и др.

 Бифункциональные  цеолитсодержащие катализаторы помимо кислотных центров содержат катионы  металлов VI и VIII групп, заряд которых компенсирует избыточный отрицательный заряд в каркасе цеолита. Наличие таких катионов определяет способность цеолитсодержащих катализаторов ускорять окислительно-восстановительные реакции. В связи с этим на бифункциональных цеолитсодержащих катализаторах протекают два типа реакций: на кислотных центрах происходят реакции, характерные для монофункциональных катализаторов; на катионах металлов - реакции гидрирования - дегидрирования (напр., гидрогенолиз, гидрокрекинг, синтез углеводородов из метанола). Направление и селективность реакций определяются соотношением кол-ва кислотных центров и кол-вом введенного в катализатор катиона металла.