Каталитический  риформинг 
 
 
 

Выполнил:__________________________________ 

группа _______№ зач. книжки__________________

Подпись:____________________________________

 

Преподаватель:______________________________

     (Фамилия  И. О.)

Должность___________________________________

     (уч. степень, уч. звание)

Зачет:_________________Дата__________________

Подпись:____________________________________ 
 
 

     Санкт-Петербург

     2011 
 
 
 

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ  РИФОРМИНГ. 

ВВЕДЕНИЕ 

     В настоящее время большое внимание уделяется проблемам экологии. Это оказывает влияние на характеристики выпускаемой продукции, в частности на марки бензинов.

     Требования  к автомобильным бензинам в США  и Западной Европе значительно жестче, чем в России.

     Ужесточение за последние годы экологических  требований к качеству товарных автомобильных бензинов и дизельному топливу обусловило прогрессивные изменения их компонентного и углеводородного составов, а также норм на отдельные показатели качества.

     Для достижения требований мировых стандартов по антидетонационным свойствам и экологическим характеристикам, а также для обеспечения конкурентоспособности российских автомобильных бензинов на мировых рынках необходимо, прежде всего существенно снизить содержание олефиновых и ароматических углеводородов, повысить октановые характеристики, ввести в состав бензинов кислородсодержащие добавки.

     Каталитический  риформинг является основным процессом  для получения высокооктановых  компонентов автомобильных бензинов России.  

2. Назначение каталитического риформинга 

     Риформинг - (от англ. Reforming - переделывать, улучшать) промышленный процесс переработки бензиновых и лигроиновых фракций нефти. При этом молекулы углеводородов в основном не расщепляются, а преобразуются.

     Основным  назначением каталитического риформинга является:

     - превращение низкооктановых бензиновых  фракций, получаемых при переработке  любых нефтей, в том числе высокосернистых  и высоко-парафинистых, в катализат - высокооктановые компоненты бензинов;

     - превращение узких или широких  бензиновых фракций, получаемых при переработке любых нефтей или газового конденсата, в катализат, из которого тем или иным методом выделяют ароматические углеводороды, в основном бензол, толуол, этилбензол и изомеры ксилола.

     На  протяжении последних тридцати лет  процесс каталитического риформинга является одним из важнейших процессов большинства нефтеперерабатывающих заводов, являясь основным производителем базового компонента высокооктановых автомобильных бензинов и ароматических углеводородов. Это связано со многими причинами, в частности - это приемлемый химический состав: содержат около 1% олефиновых и 2-5% нафтеновых углеводородов, в основном замещенных циклопентанов. Алкановые углеводороды состоят в основном из пентанов, гексанов и в значительно меньшей степени из гептанов с высоким отношением изокомпонентов к компонентам нормального строения. Алкановые С₈ и выше практически отсутствуют в составе риформата.

     Ароматические компоненты в бензине представлены в основном углеводородами С₇-С₉. С повышением пределов выкипания фракции катализата содержание ароматических углеводородов в ней быстро возрастает. Состав ароматических углеводородов С8 в катализате риформинга мало зависит от состава сырья и условий процесса: содержание этилбензола, о-, м- и n-ксилола составляет соответственно (в % масс): 13-20, 15-25, 40-45 и 18-20. Термодинамически равновесная смесь при 800 К содержит этилбензола, о-, м- и n-ксилола соответственно 10,8; 22,8; 45,8 и 20,6% (масс.).

     Бензины риформинга содержат 60—70% ароматических  углеводородов и имеют утяжеленный фракционный состав, в том числе 2—7% бензола.

     Таким образом, бензины риформинга характеризуется  высокой химической стабильностью  и высокими октановыми числами. Недостатком  их является высокое содержание ароматических  углеводородов, поэтому для получения  экологически чистых товарных бензинов необходимо изменение технологии их приготовления, то есть нужно снижать суммарное количество ароматических углеводородов и в том числе бензола, при этом не снижая октановое число. 

     3 Основные технологические  параметры процесса. 

     Особенность процесса риформирования состоит в том, что основные реакции риформинга сопровождаются значительным увеличением объемов и протекают, как правило, с интенсивным поглощением тепла. Так, при реакции дегидрогенизации нафтенов объем продуктов реакции увеличивается в четыре раза (выделяются три моля водорода) и поглощается теплоты 221 Дж/моль, при реакции дегидроциклизации парафинов объем возрастает в пять раз и поглощается 260 кДж/моль. Указанные особенности оказывают существенное влияние на конструктивное оформление и их необходимо учитывать при выборе технологических параметров процесса. Основными технологическими параметрами, в значительной степени определяющими процесс каталитического риформинга и характеристики получаемых продуктов, являются качество сырья, температура, давление, объемная скорость подачи сырья и кратность циркуляции водородсодержащего газа. Однако в эксплуатационных условиях основным регулируемым параметром является температура на входе в реактор. Давление, скорость подачи сырья и кратность циркулирующего газа обычно поддерживаются постоянными, оптимальными для переработки данного сырья. Изменением температуры процесса компенсируют потери активности катализатора, обеспечивая тем самым приемлемую глубину ароматизации сырья и требуемое качество риформинг-бензина (величину октанового числа).  

     4. Сырье процесса каталитического риформинга.

      В качестве сырья для каталитического риформинга обычно используют бензиновые фракции первичной перегонки нефтей. Пределы выкипания этих фракций колеблются в широком интервале— от 60 до 210°С. Для получения ароматических углеводородов в большей части используют фракции, выкипающие при 60— 105 или при 60—140°С, а для получения высокооктановых автомобильных бензинов — фракции 85—180 °С. Иногда широкую фракцию, выделяемую на установке первичной перегонки нефти, дополнительно разгоняют на более узкие фракции на установках вторичной перегонки.

              Совершенствование катализаторов и оптимизация условий процесса риформинга позволяют практически из любого сырья получать высокооктановые бензины и ароматические углеводороды. Однако, выходы целевых продуктов, а следовательно, и технико-экономические показатели процесса существенно зависят от качества сырья.

            Фракция 62 - 85°С содержит 77,6% масс, парафиновых и только 20,2% масс, нафтеновых углеводородов. Фракции 85 - 105°С и 105 - 150°С содержат соответственно 48,2 и 52,4% масс, парафиновых и 46.3 и 38,2% масс, нафтеновых углеводородов.

     Повышение конца кипения способствует коксообразованию и потому нежелательно. С повышением начала кипения растет выход бензина, так как более тяжелые нафтеновые и парафиновые углеводороды легче подвергаются ароматизации. Однако фракции с началом кипения 105 или 140°С применяют обычно в тех случаях, когда более легкие фракции направляют на отдельную установку риформинга для получения индивидуальных ароматических углеводородов.

     Решающее  значение имеет углеводородный состав исходного бензина: чем больше сумма  нафтеновых и ароматических углеводородов  в бензине, тем селективнее процесс, т.е. тем больше выход катализата и соответственно меньше выход продукта побочных реакций гидрокрекинга - углеводородного газа.

     Подготовка  сырья риформинга включает ректификацию и гидроочистку. Ректификация используется для выделения определенных фракций бензинов в зависимости от назначения процесса. При гидроочистке из сырья удаляют примеси (сера, азот и др.), отравляющие катализаторы риформинга, а при переработке бензинов вторичного происхождения подвергают также гидрированию непредельные углеводороды.

     5. Продукты каталитического риформинга

         В процессе каталитического риформинга образуются газы и жидкие продукты (риформат). Риформат можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают разделению.Высвобождаемый при этом водород частично используют для пополнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья (если она есть), но большую же часть водорода с установки выводят.Такой водород значительно дешевле специально получаемого. Именно этим объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород, особенно при гидроочистке нефтяных дистиллятов.Кроме водородсодержащего газа из газов каталитического риформинга выделяют сухой газ (C₁—С₂ или С₁—С₃) и сжиженные газы  (Сз—С₄); в результате получают стабильный дебутанизированный бензин. В ряде случаев на установке (в стабилизационной ее секции) получают стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров. Это имеет значение для производства высокооктановых компонентов автомобильного или авиационного бензина. Для получения товарных автомобильных бензинов бензин риформинга смешивают с другими компонентами (компаундируют). Смешение вызвано тем, что бензины каталитического риформинга содержат 60—70% ароматических углеводородов и имеют утяжеленный состав, поэтому в чистом виде они непригодны для использования. В качестве компаундирующих компонентов могут применяться легкие бензиновые фракции (н. к. 62 °С) прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты. Поэтому для увеличения производства высокооктановых топлив  на основе бензинов риформинга необходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых компонентов.  
 

     6. Влияние давления и кратности подачи водорода 

     Давление - основной, наряду с температурой, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов.

     При прочих идентичных параметрах с повышением парциального давления водорода снижается как термодинамически, так и кинетически возможная глубина ароматизации сырья и понижается селективность превращений парафиновых углеводородов, поскольку увеличение давления благоприятствует реакциям гидрокрекинга и тормозит реакции ароматизации парафинов (см. таблицу 1.2). 

     Таблица 1.2 - Влияние давления на выход и  качество продуктов риформирования гидроочищенной фракции 85-180 °С* 

     * температура 490°С, объемная скорость 1,5 ч^-1, катализатор КР-104 

     В состав сырья, направляемого на установки  каталитического риформинга, входят пяти- и шестичленные нафтеновые углеводороды, нормальные и изопарафиновые, а также ароматические углеводороды. Реакции дегидрирования шестичленных и дегидроизомеризации пятичленных нафтеновых углеводородов сопровождаются выделением трех молей, а дегидроциклизация алканов - четырех молей водорода, т. е. - с увеличением объема. Согласно правилу Ле-Шателье, повышение общего давления в реакционной зоне и кратности подачи водорода должно препятствовать ароматизации этих групп углеводородов.