Повышение эффективности процесса полимеризации латекса СКМС30-АРК в цехе Е-1-9-10 ОАО «Омский каучук», с изменением инициирующей системы

                        │            │

                 Н―С ―           СН₃

                        │ 

   СН₃

Формула гидроперекиси 1,1-дифенилэтана:

 

СН₃

     ½

     ¾ С ¾

½

ООН

 

Концентрация ее 100%. Эта гидроперекись  примерно на 30% активнее, чем моногидроперекись  диизопропилбензола, и исходные продукты для получения ее (бензол и стирол) вполне доступны. Ввиду этого применение гидроперекиси 1,1-дифенилэтана в производстве дивинил-стирольного каучука наиболее целесообразно, несмотря на то, что процесс получения ее довольно сложен.

Однако, возможность его использования  проблематична, потому что возникают  сложности с отводом тепла из реакционной зоны.

 

При необходимости можно применять  в производстве менее активную гидроперекись  изопропилбензола (гипериз). В этом случае продолжительность полимеризации возрастает примерно в 1,5 раза. Процесс полимеризации под влиянием гидроперекиси изопропилбензола протекает вначале с высокой скоростью, которая затем несколько замедляется. [2, 3]

 

 Активаторы.

Скорость процесса полимеризации  под действием первичного инициатора может быть увеличена в результате добавления к системе некоторых  соединений, называемых обычно активаторами.

Активаторы – вещества, которые  взаимодействуют с инициатором  полимеризации и ускоряют его  распад, приводящий к образованию  свободных радикалов.

Скорость образования полимеров  определяется скоростью образования  свободных радикалов и их диффузии к месту осуществления реакции полимеризации.

Скорость образования свободных  радикалов при обычной рецептуре  сополимеризации дивинила и стирола  зависит в большой степени  от температуры; при температурах ниже 50 ⁰С скорость полимеризации очень мала. Окислительно-восстановительные системы дают возможность образования свободных радикалов достаточно быстро даже при столь низкой температуре, как –20 ⁰С.

До 1946 года в промышленном производстве синтетических каучуков в качестве инициаторов полимеризации применяли почти исключительно персульфаты калия или аммония. С тех пор все большее значение стали приобретать окислительно-восстановительные системы в качестве инициаторов полимеризации. При взаимодействии между окислителем и восстановителем происходит интенсивное образование радикалов; на этом основано применение соответствующих окислительно-восстановительных систем при совместной полимеризации дивинила и метилстирола. Окислительно-восстановительные системы дают возможность осуществлять полимеризацию при низких температурах – около нуля и даже ниже. Каучуки, получаемые полимеризацией при пониженных температурах, обладают лучшими свойствами по сравнению с каучуками, полученными при температуре полимеризации 40-50 ⁰С. Это обусловлено в большой степени тем, что структура полимеров и, соответственно, их свойства определяются температурой полимеризации. Путем понижения температуры полимеризации (например, с 50 ⁰С до 5 ⁰С) можно значительно уменьшить содержание низкомолекулярной фракции в полимерах, увеличить однородность их с точки зрения молекулярно-массового распределения, уменьшить разветвленность молекулярных цепей и в итоге увеличить регулярность их структуры, а именно увеличить относительное содержание в молекулярных цепях транс-конфигураций цепи и полностью исключить цис-форму. Эти структурные изменения обуславливают значительное улучшение общих технических свойств полимеров. Таким образом, при выборе температуры полимеризации приходится учитывать, с одной стороны, качество получаемого полимера, а с другой стороны – практически приемлемую скорость реакции.

Общий смысл окислительно-восстановительного активирования полимеризационных  процессов заключается в том, что энергия, выделяющаяся при взаимодействии окислителя и восстановителя, используется для активации мономера. Окислительно-восстановительные процессы протекают через промежуточные стадии свободных радикалов, являющихся возбудителями полимеризации.

В системах окислительно-восстановительного активирования процессов полимеризации  обычно присутствуют восстановительный активатор и окислительный возбудитель; во многих системах обязательно присутствие следов железа (металла переходной валентности), которые должны находится и в углеводородной и в водной фазах. Восстановительный активатор должен обладать способностью превращать окисное железо в закисное; окислительный возбудитель, наоборот, должен иметь достаточно высокий потенциал для того, чтобы превращать закисное железо в окисное.

Особенно сильное влияние на скорость распада перекисных инициаторов оказывают соединения, способные в условиях полимеризации окисляться перекисями. Так, например, с введением в полимеризационную систему солей двухвалентного железа скорость распада перекиси бензоила увеличивается в сотни раз.

Применение окислительно-восстановительных систем дает возможность очень сильно ускорять реакции эмульсионной полимеризации и проводить их сравнительно быстро при низких температурах.

Необходимо, однако, иметь в виду, что быстрый распад перекисей  при инициировании такого рода имеет и свою отрицательную сторону: инициатор практически полностью расходуется уже в самой начальной стадии реакции и полимеризация прекращается задолго до исчерпания мономера. Ввиду этого в процессах эмульсионной полимеризации, для уменьшения скорости окислительно-восстановительной реакции, вводятся в систему соли железа в виде труднорастворимых комплексов (например, пирофосфатных), благодаря чему обеспечивается низкая концентрация  ионов Fe²⁺ в системе и уменьшается скорость распада перекиси. Кроме того, для поддержания постоянства концентрации ионов Fe²⁺ , а следовательно, и скорости инициирования, в систему в некоторых случаях вводят еще второй восстановитель – вещество, восстанавливающее ионы Fe³⁺ в Fe²⁺ (например, углеводы).

Активирующие группы состоят из восстановителей, реагирующих с инициатором, комплексообразователей, регулирующих концентрацию этих восстановителей в реакционной зоне, и регенераторов (вторичных восстановителей), реагирующих с окисленными восстановителями. Следует отметить, что имеются также системы, которые не содержат комплексообразователей или регенераторов.

К настоящему времени разработано  и изучено несколько десятков окислительно-восстановительных систем. В большинстве случаев в этих системах в качестве инициаторов  полимеризации применяются гидроперекиси углеводородов, в качестве активаторов – различные вещества, обладающие восстановительными свойствами, такие, как сернокислое закисное железо, сульфиды щелочных металлов и т.п. На основе окислительно-восстановительных систем разработано несколько десятков рецептов полимеризации. Каждый рецепт полимеризации должен удовлетворять требованиям в отношении скорости полимеризации, устойчивости латекса на всех стадиях технологического процесса, регулирования пластичности каучука, эффективности обрыва полимеризации при достижении заданной глубины полимеризации (порядка 60%) и свойств конечного продукта. Кроме того, надо учесть, что в производстве каучука есть ещё стадия выделения каучука из латекса, где систему надо разрушать.

Ниже дано описание сущности явлений, происходящих при окислительно-восстановительном активировании процессов полимеризации.

Действие компонентов окислительно-восстановительной  системы основано на реакции между  окислителем и восстановителем, с отдачей последним одного атома водорода или присоединением гидроксила, с образованием при этом свободного радикала, способного инициировать полимеризацию мономера:

 

ROOR + HX ® RO· + ROH +X·

 

По-видимому, в результате молекулярных столкновений, вполне вероятных вследствие высокой концентрации мономера, радикал катализатора может присоединяться непосредственно к молекуле мономера, инициируя таким путем полимеризацию, например:

 

ROOR + XH + CH₂=CHR ® RO-CH₂-CHR·  + ROH + X·

Если двухвалентное железо является восстановителем, например, когда система катализатора состоит из перекиси бензоила и соли Мора (в виде комплекса с пирофосфатом), то протекает аналогичная реакция между окислителем и восстановителем:

 

ROOR + Fe²⁺ ® 2RO· + Fe³⁺

 

В том же случае, когда к нормальной окислительно-восстановительной паре добавлено небольшое количество соли железа, т.е. когда система катализатора состоит из окислителя, восстановителя и соли закисного железа, то последнюю можно рассматривать как «переносчик». Закись железа вызывает распад перекиси с образованием свободных радикалов и при этом окисляется до трехвалентного железа, которое  взаимодействием с восстановителем способно восстанавливаться до двухвалентного. Таким образом, распад перекиси осуществляется с помощью малых количеств соли закисного железа:

 

ROOR +  Fe²⁺ ® RO· + Fe³⁺ + RO^¾

 

Fe³⁺ +XH ® Fe²⁺ +X· +H⁺

 

Следовательно, в данном случае в  противоположность простым окислительно-восстановительным  системам происходит обратимая окислительно-восстановительная  реакция.

Все известные до настоящего времени окислительно-восстановительные системы, в которых реакция между окислителем и восстановителем сопровождается образованием одного свободного радикала, например:

 

ROOH + Meⁿ ® RO· + Meⁿ⁺¹+HO^¾

 

В системах этого типа участвуют  ионы металлов переменной валентности, и в частности соли железа, которые каталитически ускоряют распад перекиси: при этом реакция всегда сопровождается переходом металла в высшую степень окисления.

В настоящее время наиболее признанными  являются следующие представления  о цепном механизме разложения перекиси (например перекиси водорода) под влиянием солей металлов переменной валентности:

 

Fe²⁺ + HOOH ® Fe³⁺ + HO^¾ +HO·

HO· + HOOH ® H₂O + HO₂·

HO₂· + HOOH ® O₂ + H₂O + HO·

 

Закисные  соли железа участвуют только в начальных  актах инициирования реакции; в дальнейшем развивается цепной процесс разложения перикиси под влиянием попеременно возникающих радикалов НО· и НО₂·. Обрыв процесса может произойти в результате реакции:

 

Fe²⁺ + НО· ® Fe³⁺ + НО^¾

Реакции такого рода были использованы для инициирования процесса полимеризации в водных средах, с применением окислительно-восстановительных систем, состоящих из органических перекисей и Fe²⁺:

 

ROOH + Fe²⁺ ® RO· + Fe³⁺ + HO^¾

 

                          O         O                                  O                O

        ║         ║                                  ║                ║

                 C₆H₅C-O-O-C-C₆H₅ + Fe²⁺ ® C₆H₅C + Fe³⁺ +  C₆H₅

                                                                           ½                ½

                                                                           O·              O^¾

Эти реакции в углеводородных средах протекают практически мгновенно  даже при очень низкой температуре (около –70 ⁰С). Практическое использование систем этого типа для инициирования полимеризации в водных эмульсиях возможно путем регулирования скорости взаимодействия компонентов за счет применения менее реакционно-способных комплексных солей Fe²⁺ .

К первому типу окислительно-восстановительных  систем относятся также обратимые  системы с участием солей металлов переходных валентностей. Была установлена возможность проведения процесса полимеризации в водных эмульсиях с очень малыми количествами солей железа при дополнительном введении в систему сахаров. Предложен следующий механизм действия этой системы:

 

          _{углеводородный слой}

Fe²⁺ стеарат            Fe³⁺ стеарат + радикалы + анионы

     ^{перекись}

                                                                                      _{сорбоза}

Fe²⁺ пирофосфатный комплекс               Fe³⁺ пирофосфатный комплекс

                                                                                   ^{водный слой}

 

В водном слое, где находится основное количество железа в виде пирофосфатного комплекса, сорбоза восстанавливает  Fe³⁺ в Fe²⁺ , далее следует процесс частичного перехода Fe²⁺ в углеводородную (мономерную) фазу в виде стеарата. Инициирование полимеризации связано с реакцией окисления Fe²⁺ в Fe³⁺ в углеводородной (мономерной) фазе.

В связи с попеременным окислением и восстановлением солей железа такая окислительно-восстановительная система относится к типу обратимых систем. Следует отметить, что сложный путь миграции солей железа из водной в углеводородную фазу и обратно после каждого элементарного химического акта окисления и восстановления, по-видимому, не является необходимым условием для действия системы.

Эффективность обратимой системы с сорбозой или глюкозой для инициирования  полимеризации при низкой температуре (около 0 ⁰С) сравнительно не высока, что связано со слабыми восстановительными свойствами сахаров в этих условиях. Для создания более эффективных систем применяли в качестве восстановителей диоксималеиновую  и аскорбиновую кислоты, восстановительные свойства которых хорошо проявляются как в щелочных, так и в кислых средах.

Различные варианты обратимых окислительно-восстановительных  систем, предложенных для инициирования  полимеризации, отличаются главным  образом природой восстановителя, применяемого для перевода Fe³⁺ в Fe²⁺ . в качестве восстановителей предлагались: диоксиацетон или бисульфитное соединение ацетона и диоксиацетона, сульфгидрат натрия, гидразины, и др.

В окислительно-восстановительных системах второго типа бимолекулярная реакция  между окислителем и восстановителем  приводит к образованию двух свободных радикалов:

 

ROOH + AH ® RO· +H₂O + A·

 

Такая реакция может быть реализована  только в тех случаях, когда хотя бы один из образующихся радикалов  весьма стабилен и образование его  не требует значительных затрат энергии. Ввиду этого, а также в связи  с образованием продуктов окисления экзотермического характера, реакция становится более выгодной чем реакция термического разложения гидроперекиси.