Повышение эффективности процесса полимеризации латекса СКМС30-АРК в цехе Е-1-9-10 ОАО «Омский каучук», с изменением инициирующей системы

Системы третьего типа характеризуются тем, что реакция между компонентами непосредственно не приводит к образованию  свободных радикалов. Первичным продуктом реакции является новое промежуточное соединение, термически мене стойкое, чем исходные продукты, и легко диссоциирующее на свободные радикалы:

 

ROOH + (R’)₂NH ® H₂O + RON(R’)₂

RON(R’)₂ ® RO· + (R’)₂N·

C₆H₅NHN=NR + H₂O ® C₆H₅NH₂+ RN=N-OH

RN=N-OH ® R· + N₂ + ·OH

 

Наиболее распространенными являются системы первого и третьего типов. Вначале в системе с гидроперекисью изопропилбензола в качестве инициатора применялась активирующая группа, состоящая  из сернокислого железа (FeSO₄·7H₂O) как восстановителя, пирофосфата натрия как комплексообразователя, и значительных количеств сахара как регенератора.

Для этих рецептов характерно большое  содержание глюкозы или смеси  фруктозы и глюкозы. Вследствие значительного  расхода сахара, малой устойчивости латекса и других недостатков, усилия исследователей были направлены к разработке иных систем.

С целью уменьшения содержания в  рецепте железа было предложено применять  сернистый натрий (Na₂S), который выполняет одновременно роль регенератора и комплексообразователя. Образующееся при такой добавке малорастворимое сернистое железо регулирует поступление ионов закисного железа с необходимой скоростью. Наилучшим соотношением FeSO₄ и Na₂S является эквимолекулярное. К достоинствам этого рецепта относятся низкая стоимость, малое содержание железа, отсутствие сахара и возможность обрыва реакции водорастворимыми ингибиторами. Благодаря этим достоинствам рецепт стали широко применять при синтезе каучуков и латексов. В этой системе применимы не только мыла жирных кислот, но и мыла диспропорционированной канифоли; но в последнем случае для достижения хороших скоростей полимеризации концентрация инициатора и активатора должна быть несколько повышена. [2,3]

 

Новая технология процесса сополимеризации  бутадиена и альфаметилстирола с целью повышения эффективности базового процесса разработана с применением нового инициатора и использованием существенной части технологии действующего цеха.

Суть технологии заключается в  следующем:

1. сополимеризация осуществляется в эмульсионной среде;
2. используется низкотемпературный рецепт;
3. окислительно-восстановительная система - железо-трилон-ронгалит;
4. инициатор гипериз заменён на моногидроперекись диизопропилбензола (ГПД);
5. производство ГПД возможно на Омском заводе СК на базе цехов «И-14-15» или «101-103».

Принципиальная схема производства (Приложение 1) также разработана с использованием отдельных технологических узлов действующего производства и состоит из следующих блоков:

1. приготовление углеводородной шихты и ее отмывка;
2. приготовление химических растворов и водной фазы;
3. смешение углеводородной шихты;
4. полимеризация;
5. отгонка незаполимеризовавшихся мономеров.

 

3. ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО  ПРОЦЕССА И СХЕМЫ.

 

3.1.Описание  технологического процесса.

Синтетический латекс марки  СКМС-30 АРК получают методом эмульсионной полимеризации с использованием окислительно-восстановительной системы железо-трилон-ронгалит при температуре 4 – 10⁰С.

 

Химизм процесса полимеризации.

1. Омыление  этилендиаминтетрауксусной  кислоты  (ЭДТУ) щелочью:

CH₂COOH    CH₂COOH

/     /

N N

|   \ |  \

|    CH₂COOH |    CH₂COOК

CH₂ CH₂

|           + 3КОН |           + 3H₂O

CH₂ CH₂

|    CH₂COOH |    CH₂COOК

|  / |   /

N N

\    \

      CH₂COOH CH₂COOК

 

2. Получение железо-трилонового  комплекса при взаимодействии  трилона Б с закисным железом FeSO₄*7Н₂О:

CH₂COOH   CH₂COOH

/      /

N N 

|  \ |   \

|   CH₂COOК |     CH₂COO

CH₂ CH₂            |

|           + FeSO₄ |                Fe⁺⁺  +  К₂SO₄

CH₂                                           CH₂             |

|    CH₂COOК |     CH₂COO

|  / |   /

N N

\     \

CH₂COOК   CH₂COOК

3. Образование свободного радикала  при взаимодействии железо-трилонового  комплекса с моногидроперекисью  диизопропилбензола:

/ CH₂COOH                                       / CH₂COOH

        N \ CH₂COO                                                                     N  \  CH₂COO

         |                                                  СН₃                   |                    

      CH₂                                          │                      CH₂               

        |                   Fe²⁺ +            СН₃               - СООН              |                   Fe³⁺  +                    

      CH₂                                  │          │                      CH₂                   

       |                                    Н―С ―               СН₃                                           

       |     CH₂COO                     │                                       CH₂COO       

      N                                          СН₃                                   N /                         

                                                              

                CH₂COOК                                     CH₂COO

 

 СН₃

       │

             СН₃                  ― СО*

+         │             │           +      КОН

     Н―С ―                      СН₃

            │ 

            СН₃

 

Свободный активный радикал RO*

 

4. Реакция инициирования: 

СН₃

       │

             СН₃                  ― СО*

            │             │           + СH₂=CH―CH=CH₂

     Н―С ―                      СН₃                 бутадиен

            │ 

            СН₃

 

Свободный активный радикал RO*

СН₃

       │

             СН₃                  ― СО ― СH₂ ― CH=CH ― CH₂*

           │             │           

     Н―С ―                      СН₃

            │ 

            СН₃                 Новый активный радикал RO*

 

5. Образование полимерной  молекулы:

СН₃

       │                                                    CH₃

             СН₃                  ― СО ― СH₂ ― CH=CH ― CH₂*   │

            │             │                                                 + C=CH₂

     Н―С ―                      СН₃                                                 │

            │ 

            СН₃      

 

 

 

СН₃                                                 СН₃

       │                                                     │

             СН₃                  ― СО ― СH₂ ― CH=CH ― CH₂―С=СН₂*

             │             │                                                     │

     Н― С  ―           СН₃

             │ 

            СН₃        

Растущая полимерная молекула R*

 

6. Восстановление Fe³⁺ в Fe²⁺ ронгалитом:

 

      CH₂COOH                                                  CH₂COOH

           N                                                               N

           │      CH₂COO               OH                     │      CH₂COO              O^*

          CH₂                │              │                        CH₂                │             │

     2   │                    Fe³⁺  +  H₂C                   2   │                    Fe²⁺ + H₂C

          CH₂                │              │                        CH₂                │            │

           │       CH₂COO          O=S―O―Na           │       CH₂COO       O=S―O―Na

           N                                                                 N       

         CH₂COO         ронгалит                          CH₂COOH

 

7. Регулирование молекулярного  веса полимера с помощью третичного додецилмеркаптана происходит по механизму реакций переноса:

R* + RSH            RH + RS*

 

где R* - растущая полимерная молекула,

RSH – меркаптан,

RS* - радикал третичного меркаптана:

 

 

                                                           CH₃      S*

                                                           │          │

H₃C-CH₂-CH₂-C-CH₂-C-CH₂-CH₂-CH₃

                                                           │          │

                                                           CH₃      CH₃  

который может дать начало росту новой цепи:

 

RS* + СH₂=CH―CH=CH₂           RS ― СH₂―CH=CH―CH₂*

 

8. Обрыв реакции полимеризации  осуществляется при взаимодействии  гидроперекиси и свободных радикалов  с диметилдитиокарбаматом натрия.

При этом возможно протекание таких реакций:

 

H₃C H₃C

| |

N-С-S-Na + ROOH        N-C-S* + RO* + NaOH

| | | |

H₃C ― S H₃C ―S

ДДК гидроперекись радикал R*₁

 

H₃C H₃C

| |

N-C-S* N* +   CS₂

| | |

H₃C ― S H₃C

радикал R*₂

 

R* +   R*₁ =  RR₁ или   R* +   R*₂ =  RR₂

 

 

 

3.2.Описание технологической схемы.

(Приложения № 2-5)

3.2.1. Отделение приема  мономеров, приготовления углеводородной шихты и ее отмывки.

3.2.2. Приготовление и дозирование растворов.

- приготовление и дозирование  раствора едкого калия;

- приготовление раствора  прерывателя  (ДДК, ДЭГА);

- приготовление эмульсии  ВТС-150;

- приготовление калиевого  мыла синтетических жирных кислот (СЖК);

- приготовление раствора  тринатрийфосфата;

-  приготовление раствора  ронгалита;

- приготовление и дозирование   раствора  активатора;

- приготовление и подача  водной фазы по рецепту СКМС-30 АРК

- приготовление и дозирование  эмульсии инициатора;

- приготовление и дозирование  эмульсии регулятора;

3.2.3. Описание процесса полимеризации.

3.2.4. Отгонка незаполимеризовавшихся мономеров.

 

3.2.1.Отделение приема мономеров  и приготовление углеводородной  шихты, и ее отмывки.

 

Бутадиен - концентрат принимается из цеха Д-1 и ДП-10 в одну из емкостей N 1_/1-4. Возможен прием бутадиена из цеха Д-4-4а.

 Альфаметилстирол - ректификат принимается из цеха М-3 или из цеха - склада 13-19 в емкость N 3_/3.

Углеводородная шихта готовится  непрерывным способом в вертикальном аппарате N 5.

альфаметилстирол - ректификат насосом N 6_/1,2 из емкости N 3_/3, непрерывно через смеситель углеводородов закачивается в емкость N 5.

Охлаждение емкостей N 3/₁,₂,₃ производится рассолом –7 ⁰С. В змеевики, установленные по обеим сторонам емкостей, подается рассол –7 ⁰С для поддержания температуры не более 20 ⁰С. Емкости N 3/₁,₂,₃ находятся под азотной подушкой.

Бутадиен - концентрат насосом N 7_/1-4 из емкости N 1_/1-4, непрерывно, через смеситель закачивается в емкость N 5. В смесителе бутадиен-концентрат смешивается с метилстиролом.