Гидроочистка топлива

G₁ = m∆S, 

где   G₁ —расход 100%-го водорода, % (масс.) на сырье;

          ∆S—количество серы, удаляемое при гидроочистке, % (масс.) на сырье;

     m— коэффициент, зависящий от характера сернистых соединений.

     Поскольку в нефтяном сырье присутствуют различные  сернистые соединения, определяется расход водорода на гидрогенолиз каждого  из них, и полученные результаты суммируются.

     Значение m для свободной серы равно 0,0625, для  меркаптанов — 0,062, циклических и  алифатических сульфидов — 0,125, дисульфидов  — 0,0938, тиофенов — 0,250 и бензотиофенов  —0,187.

     Наиболее  стабильны при гидроочистке тиофеновые соединения, поэтому при расчете  принимаем, что вся остаточная сера (0,05 % масс. на сырье) в гидрогенизате — тиофеновая, а остальные сераорганические соединения разлагаются полностью.

     При этом получаем: 

G₁=0,03∙0,062 + 0,3∙0,125 + 0,06∙0,0938 + (0,21—0,06) ∙0,25 = 0,0825. 

     Расход  водорода на гидрирование непредельных углеводородов равен: 

G₂ = 2∆C_H /M, 

где    G₂ — расход 100%-го водорода, % (масс.) на сырье;

     ∆C_H — разность содержания непредельных углеводородов в сырье и гидрогенизате, % (масс.) на сырье, считая на моноолефины.

     М — средняя молекулярная масса  сырья.

     Среднюю молекулярную массу сырья рассчитываем по следующей эмпирической формуле: 

M = 44,29d₁₅¹⁵ / (1,03 – d₁₅¹⁵) = (44,29 ∙ 0,85)/(1,03 – 0,85) = 209 

     Принимая, что степень гидрирования непредельных углеводородов и гидрогенолиза  сернистых соединений одинакова, находим: 

G₂ = 2∙10∙0,9/209 = 0,086. 

     Мольную долю водорода, растворенного в гидрогенизате, можно рассчитать из условий фазового равновесия в газосепараторе высокого давления: 

x’_H2 = y’_H2/K_p = 0,8/30 = 0,027 

где  y’_H2, x’_H2—мольные доли водорода в паровой и жидкой фазах (в рассматриваемом примере y’_H2 равняется мольной или объемной концентрации водорода в циркулирующем газе);

     K_p—константа фазового равновесия (для условий газосепаратора высокого давления при 40 °С и 4 МПа K_Р = 30).

     Потери  водорода от растворения в гидрогенизате  G₃ (%масс.) на сырье составляют: 

G₃ = (x’_H2M_H2∙100)/( x’_H2M_H2 + (1- x’_H2)M) =

= (0,027∙2∙100)/(0,027∙2 + 0,973∙209) = 0,026% (масс.) 

     Кроме этих потерь имеют место потери водорода за счет диффузии водорода через стенки аппаратов и утечки через неплотности, так называемые механические потери. По практическим данным, эти потери составляют около 1 % от общего объема циркулирующего газа. Механические потери G₄ (% масс.) на сырье равны: 

G₄ = χ∙0,01∙M_H2∙100/(ρ∙22,4) 

где     χ — кратность циркуляции водородсодержащего газа, нм³/м³;

          ρ — плотность сырья, кг/м³.

     Таким образом: 

G₄ =177∙0,01∙2∙100/(840∙22,4) = 0,019% (масс.) 

     Принимаем состав ВСГ с установки каталитического  риформинга (таблица 13):

Таблица 13

          Состав ВСГ

          Для нормальной эксплуатации  установок гидроочистки содержание  водорода в циркулирующем газе  должно быть не ниже 70 % (об.). Уменьшению  концентрации водорода способствуют  следующие факторы:

    - химическое потребление водорода на реакции гидрирования и гидрогенолиза;

- растворение водорода в жидком гидрогенизате, выводимом с установки;

    - образование газов гидрокрекинга, которые, накапливаются в циркулирующем ВСГ, разбавляют водород. 

            Концентрация водорода в системе повышается за счет растворения  углеводородных газов в жидком гидрогенизате  и увеличение концентрации Н₂ в водородсодержащем газе, поступающем с установок риформинга. Для поддержания постоянного давления в системе объем поступающего и образующегося газа должен быть равен объему газа, отходящего из системы и поглощенного в ходе химической реакции.        Объемный баланс по водороду и углеводородным газам записывают в следующем виде: 

V_оy'_о = V_р + V_отд y' 

V_о(1 - y'_о ) + V_г.к = V_а + V_отд(1 - y' ) 

где   V_о, V_р, V_отд, V_г.к, V_{а ,}- объемы свежего ВСГ, химически реагирующего и сорбируемого гидрогенизатом водорода, отдува, газов гидрокрекинга и газов, абсорбируемых жидким гирогенизатом, м³/ч.

         y'_о, y' – объемные концентрации водорода в свежем и циркулирующем ВСГ.

     Наиболее  экономичный по расходу водорода режим без отдува ВСГ можно  поддерживать, если газы, образующиеся при гидрокрекинге, и газы, поступающие  в систему со свежим ВСГ, полностью  сорбируются в газосепараторе в жидком гидрогенизате, то есть: 

V_о(1 - y'_о ) + V_г.к < V_а 

     Реализации  этого условия способствует увеличение концентрации водорода в свежем ВСГ, уменьшение реакций гидрокрекинга  и повышение давления в системе. Если балансовые углеводородные газы полностью не сорбируются, то часть  их выводится с отдувом. Решением системы уравнений получаем объем  газов отдува:

 

     Объем водорода в отдуваемом газе равен V_отд y'. Тогда общий расход водорода при гидроочистке с учетом газа отдува составит: 

 

     Расчет  рекомендуется вести на 100 кг исходного сырья, так как при этом абсолютные значения расходных показателей (в % масс.) можно использовать с размерностью кг: 

V_р=0,387·22,4/2 = 4,34 м³ 

V_г.к=0,54·22,4/М_г.к=0,54·22,4/37=0,33 м³ 

где     М_г.к – средняя молекулярная масса газов гидрокрекинга; при одинаковом мольном содержании газов С₁, С₂, С₃, С₄ она равна М_г.к=(16+30+44+58)/4 = 37

     Количество  углеводородных газов, абсорбируемых  жидким гидрогенизатом, можно определить, если допустить, что циркулирующий  водородсодержащий газ принятого  состава находится в равновесии с жидким гидрогенизатом. Содержание отдельных компонентов в циркулирующем  газе и константы фазового равновесия в условиях газосепаратора высокого давления (40 ⁰С и 4,0 МПа) приведены ниже (таблица 14): 

Таблица14

     Константы фазового равновесия

      

     Количество  абсорбированного компонента i в кг на 100 кг гидрогенизата равно: 

g_i = x_i^/M_i·100 / M_г 

     Количество  абсорбированного компонента I (v_i, м³ на 100 кг гидрогенизата) составляет: 

v_t = g_i·22.4 / M_i = x_i^/·100·22.4/M_г 

     Подставляя  в это уравнение соответствующие  значения x_i^/ = y_i^/ / K_pi получим объем каждого компонента, растворенного в гидрогенизате. 

       

         

     Суммарный объем абсорбированных газов  будет равен Σv_i = 2.052 м³.

     Балансовый  объем углеводородных газов, поступающих  в газосепаратор (газы гидрокрекинга  и вносимые со свежим ВСГ) составляет: 

4,34(1 –  0,85) + 0,33 = 0,98 < v_а 

     Поскольку данное требование выполняется, то возможна работа без отдува части циркуляционного  газа ВСГ. Таким образом, общий расход в процессе гидроочистки будет складываться из водорода, поглощаемого при химической реакции, абсорбируемого в сепараторе высокого давления и мехамически  теряемого: 

G_H2 = G₁ + G₂ + G₃ + G₄ = 0,083 + 0,036 + 0,026 + 0,019 = 0,214% (масс.). 

     Расход  свежего ВСГ на гидроочистку равен: 

G⁰_H2 = G_H2/0,29 = 0,214/0,29= 0,74% (масс.), 

где 0,29 — содержание водорода и свежем водородсодержашем газе, % (масс.). 

     Полученные  значения расхода водорода и свежего  ВСГ далее будут использованы при составлении материального  баланса установки и реактора гидроочистки. 

      3.2 Материальный баланс  установки

     На  основе полученных данных можно составить  материальный баланс установки (таблица 15).          Вначале рассчитываем выход сероводорода:

b_H2S =∆SM _H2S /M_S = 0,55∙34/32= 0,58% (масс.)

     Таким образом, балансовым сероводородом  поглощается 0,03% (масс.) водорода (0,58 — 0,55 = 0,03%).       Количество водорода, вошедшего при гидрировани в состав дизельного топлива, равно:

G₁ + G₂—0,03= 0,0825 + 0,086—0,03 = 0,139% (масс.)

     Уточненный  выход гидроочищенного дизельного топлива:    

98,73 + 0,139 = 98,869% (масс.)

     Выход сухого газа, выводимого с установки, складывается из углеводородных газов, поступающих со свежим ВСГ, газов, образующихся при гидрогенолизе, а также абсорбированного гидрогенизатом водорода:

0,74∙(1 —  0,29) + 0,17 + 0,026= 0,721% (масс.)

     На  основе полученного материального  баланса проводим расчет реакторного  блока установки гидроочистки.      

Таблица 15           Материальный баланс гидроочистки