Гидроочистка топлива

 

Таблица 5

     

       Показатели качества отгоняемого  бензина 

Таблица 6

     Очищенный углеводородный газ

      

     По  отношению к действующему европейскому стандарту EN 590, на территории СНГ был разработан и введен в действие с 1.02.2007 стандарт СТБ 1658-2006, который устанавливает технические требования и методы испытания дизельного топлива, используемого для транспортных средств (таблица 7) [7].

Таблица 7

     Общие требования и методы испытаний 

    

     Доведение качества отечественных ДТ до требований ЕН 590 возможно только при комплексном  внедрении на нефтеперерабатывающих  заводах современных дорогостоящих  технологий гидроочистки (гидрокрекинг и др.) и использовании противоизносных, цетаноповышающих, депрессорно-диспергирующих, антидымных, антиокислительных, моющих и других присадок.

     За  рубежом для характеристики воспламеняемости топлива наряду с цетановым числом используют дизельный индекс. Этот показатель нормируется и в отечественной  технической документации на дизельное  топливо, поставляемое на экспорт: ТУ 38.401-58-110-94.

     Дизельный индекс (ДИ) вычисляют по формуле:

ДИ =t_ан d/100,

     где t_ан – анилиновая точка (определяют в °С и пересчитывают в ,°F)

10F = (9,5°С + 32),  d – плотность.

     Между дизельным индексом и цетановым  числом топлива существует зависимость, представленная в таблице 8: 

Таблица 8

     Зависимость цетанового числа от дизельного индекса

 

     В отечественной  нефтеперерабатывающей  промышленности нормируется дизельный  индекс.

     Дизельный индекс определяют: 

ДИ= (108А+32)(141,5-131,5

)/100 ,

где  А- анилиновая точка испытуемого  топлива, °С;

  - относительная плотность топлива.    

      В настоящее время разработаны  и применяются различные методы качественного и количественного  анализа серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах. Качественные методы анализа необходимы прежде всего  для обнаружения таких активных соединений, как сероводород, тиолы  и свободная сера. Из качественных методов определения активных серосодержащих соединений в лабораторной практике наибольшее применение нашли проба  на медную пластинку и так называемая докторская проба. Анализ на докторскую пробу заключается в том, что  нефтепродукт интенсивно перемешивают с раствором плюмбита натрия и  порошковой серой.

     При этом если анализируемый нефтепродукт содержит сероводород, выпадает чёрный кристаллический осадок сульфида свинца: 

Na₂PbO₂ + H₂ S = PbS + 2NaOH 

     Докторская  проба очень чувствительна и  позволяет обнаруживать сероводород  при его содержании 0,0006%.

     Тиолы взаимодействуют с плюмбатом  натрия по реакции : 

Na₂PbO₂+ 2RSH = (RS)₂Pb + 2NaOH, 

      При этом анализируемый нефтепродукт окрашивается в оранжевый, коричневый или черный цвет. Для обнаружения сероводорода и свободной серы применяют пробу  на медную пластинку, принятую в качестве стандартной (ГОСТ 6321-69). В результате сернистой коррозии медная пластинка, выдержанная в нефтепродукте, при  повышенной температуре в течение  определенного времени окрашивается в различные цвета от бледно-серого до почти черного.

     К инструментальным методам определения  группового и структурного состава  серосодержащих соединений относятся  газожидкостная и жидкость-жидкостная хромотография, полярография, потенциометрическое  и амперометрическое титрование, УФ-,ИК- и ЯМР-спектроскопия, масс-спектроскопия.

     Полярографическим методом анализа можно определять в нефтепродуктах содержание свободной, сероводородной, тиольной, сульфидной и дисульфидной серы.

     Сероводородную  и тиольную серу в моторных топливах определяют согласно ГОСТ 17323-71 методом  потенциометрического титрования нитратом диамминсеребра. По характеру кривых титрования можно качественно оценить  наличие в топливе свободной  серы

     Методы  анализа общей серы делят на два  класса: химические и физические. Из физических методов анализа следует  отметить нейтронно-активационный (НАА), рентгено-флюоресцентный (РФА) и рентгено-радиометрический (РРМ). НАА основан на взаимодействии нейтронов с ядрами облучаемой пробы. Предел обнаружения серы равен 5∙10^-2 %. В основе РРМ лежит измерение поглощения рентгеновских лучей при известной зависимости степени поглощения от концентрации анализируемого вещества. РРМ можно использовать для анализа нефтепродуктов с массовой долей серы не менее 0,5%

     Метод РФА – флюоресцентный вариант  рентгено-радиометрического анализа. Предел обнаружения серы составляет 5∙10^-3 %.

     Из  химических методов анализа общей  серы наиболее распространены и стандартизированы  окислительные методы. В окислительных  методах навеску нефтепродукта  сжигают в приборах различной  конструкции. В качестве окислителя используются воздух, кислород, диоксид  марганца. В основе методов сжигания лежит реакция окисления всех серосодержащих соединений анализируемого нефтепродукта в оксиды серы (SO₂,SO₃) с последующим их поглощением и анализом.

     1.8 Установки гидроочистки, применяемые в  настоящее время 

     Современные гидрогенизационные процессы фирмы  Union Oil Co: процесс Юникрекинг/ДП включает последовательно работающие два реактора гидроочистки и селективной гидродепарафинизации для обработки сырья – дизельных фракций и вакуумных газойлей с получением низкозастывающией температурой дизельного топлива (температура застывания иногда до минус 80 ⁰С) с содержанием 0,002 % серы, менее 10 % ароматики на катализаторах НС-К и НС-80 при конверсии сырья 20 %; процесс Юникрекинг с частичной конверсией 80 % сырья – вакуумных газойлей с получением дизельного топлива с содержанием 0,02 % серы, менее 10 % ароматики на катализаторе предварительной гидроочистки НС-К и усовершенствованном цеолитном катализаторе DHC-32. Для реформулирования нефтяных остатков в мировой практике применяют, в частности следующие процессы: гидроочистка RCD Unionfining (Union Oil Co.) для уменьшения содержания серы, азота, асфальтенов, металлов и снижения коксуемости остаточного сырья с целью получения качественного малосернистого топлива или для дальнейшей переработки при гидрокрекинге, коксовании, каталитическом крекинге остаточного сырья; гидроочистка RDS/VRDS (Chevron) по назначению похожа на предыдущий процесс, при этом перерабатывается сырье с вязкостью при 100 ⁰С до 6000 мм²/с и с содержанием металлов до 0,5 г/кг, применяется технология «замены катализатора на ходу», которая дает возможность выгружать катализатор из реактора и заменять его свежим при сохранении нормального режима работы в параллельных реакторах, что позволяет перерабатывать очень тяжелое сырье с пробегом установки более года [8]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     2 Технологический  раздел 

     2.1 Выбор метода производства 

     В последнее время ужесточились требования к дизельному топливу, поэтому в  данном дипломном проекте была модернизирована  установка гидроочистки дизельного топлива.

     Новые ключевые решения по модернизации сводятся к следующим:

     - К существующему реактору добавили  второй, для того чтобы увеличить  количество катализатора в системе.  Добавление реактора привело  к  росту перепада давления  в реакционном узле.

     - Свежий водород ввели непосредственно во второй реактор, смешивая его с потоком из первого реактора. Цель этой меры - поддержание высокого парциального давления водорода во втором реакторе и охлаждение его на выходе в него.

     - Заменили внутренние устройства в первом реакторе на более совершенные [9].

     Все эти вышесказанные меры позволили  значительно углубить степень гидрообессеривания.

     Одним из наиболее важным этапом усовершенствования катализатора гидроочистки было повышение  их гидрообессеривающей активности за счет оптимизации природы исходных реагентов(катализаторы ГО-30-7, ГО-70), увеличение содержания гидрирующих металлов (катализаторв ГО-116, ГО-117) а также введение структурных  и химических модификаторов –  гидроксилиованного кремнезема, алюмосиликата (Г,С-168 ш) или синтетических цеолитов (ГК-35). При этом технология приготовления основывалась на наиболее простой технологии соэкструзии соединений гидрирующих металлов. Сравнение результатов эксплуатации катализаторов ГК-35 и ГС-168 ш в промышленности и катализаторов гидрообессеривания первого поколения приведено в таблице 9.

     Для процесса гидроочистки был выбран катализатор  КГШ-08. Преимущество этого катализатора – увеличение (при равной степени обессеривания) объемной скорости процесса и снижение рабочей температуры. Применение его позволяет снизить начальную температуру обессеривания продукта на 20-23 ^оС, уменьшить скорость повышения температуры на 20-22 %, увеличить производительность установки на 10-20 % и межрегенерационный период – в 2 раза [10]. Все эти катализаторы могут производиться как в виде никель-молибденовой, так и в виде кобальт-молибденовой композиции в зависимости от особенностей применения. Катализатор КГШ-08 позволяет производить гидроочистку бензиновых, керосиновых и дизельных фракций. При переработке дизельных фракций его применение даёт возможность получать продукт с остаточным содержанием серы 30 ppm и ниже [10]. 
 

Таблица 9

       Характеристики некоторых катализаторов гидроочистки дизельных фракций