Гидрирование  ароматических углеводородов идёт с выделением теплоты и снижением  энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом температуры.

     Суммарный тепловой эффект гидроочистки составляет 20 – 87 кДж на 1 кг сырья для прямогонных фракций. Добавление к прямогонному сырью до 30 % фракций вторичного происхождения повышает теплоту реакции до 125–187 кДж/кг в зависимости от содержания непредельных углеводородов в сырье. 

1.5 Механизм процесса  гидроочистки 

     Механизм  гидрирования сераорганических соединений в значительной степени зависит  от их строения. Скорость гидрирования, в общем, возрастает в ряду: тиофены < тиофаны » сульфиды < дисульфиды < меркаптаны.

     Данных  о гидрировании азот- и кислородорганических соединений очень мало. В таблице 1 приведены данные о гидрировании некоторых азот-, кислород- и сероорганических аналогов на Ni₂S₃ [4]. 

Таблица 1

     Степень превращения различных видов  гетероатомных соединений в зависимости  от температуры

      

     При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду соединений: сераорганические < кислородорганические <  < азоторганические. 

     1.6 Катализаторы гидроочистки

      

      Ужесточающиеся  требования к качеству нефтепродуктов, в первую очередь по снижению содержания в среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, заставляют искать более эффективные  катализаторы гидроочистки. Катализаторы гидроочистки представляют собой сочетание  окислов активных компонентов (никель, кобальт, молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия.  Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в  качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки  конкретного сырья. Для гидроочистки применяют катализаторы на основе оксидов металлов VII и VIII групп (никель, кобальт, молибден, вольфрам). В промышленности используют алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. В алюмокобальтмолибденовый катализатор на силикатной основе для увеличения прочности вводят диоксид кремния (АНМС).           Носителем служит оксид алюминия. Катализаторы выпускают в виде частиц неправильной цилиндрической формы. В настоящее время применяются катализаторына цеолитной основе. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции обессеривания, достаточно активен в гидрировании непредельных соединений. Катализатор АНМ проявляет большую активность при гидрировании ароматических и азотистых соединений.           При гидроочистке катализатор может работать без потери активности 18-30 месяцев. Активность катализатора максимальна при соотношении Co:Мо=2:1, общее содержание Со+Мо на окиси алюминия составляет 8-13% масс. Оксиды кобальта и молибдена при гидроочистке переходят в сульфидную форму,  и их активность при этом повышается. Если в сырье мало серы, то катализатор перед использованием целесообразно осернить. Алюмокобальтмолибденовые катализаторы содержат 10-15 % металлов при атомном соотношении Со:Ni:Мо от 1:2:6. Удельная поверхность катализаторов гидроочистки составляет 160-330 м²/г. Для определения активности катализатора сравнивают обессеривающую способность испытываемого катализатора с обессеривающей способностью эталонного образца.  Испытания ведут на пилотной установке по специальной методике. Для этого рассчитывают индекс активности.        Сам катализатор должен иметь индекс активности не ниже 95%.Если активность свежего катализатора не достигает максимальной величины, катализатор активизирует в течение нескольких часов водородом при выше 300^оС. Со временем активность катализатора падает за счет отложений кокса на поверхности катализатора. Частичную регенерацию катализатора можно провести гидрированием коксовых отложений при циркуляции водорода и температурах 400-420 ^оС.        Наиболее распространенные для гидроочистки в отечественной и зарубежной практике катализаторы приведены в таблице 2 [5]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Таблица 2

     Катализаторы  гидроочистки нефтяных фракций

    

      Особый  интерес представляют катализаторы фирм Criterion Catalyst, Procatalyse, AKZO Nobel, а также отечественные катализаторы [6].

 
 

     1.7 Характеристика сырья  и продуктов гидроочистки 

     Глубина гидроочистки дистиллятов от серы и  других соединений зависит от типа углеводородного сырья, температуры  процесса, парциального давления водорода и его кратности циркуляции, объемной скорости подачи сырья и других факторов.

     Гидроочистке  подвергают как прямогонные фракции (бензин, реактивное и дизельное  топливо, вакуумные газойли), так  и дистилляты вторичного происхождения (лёгкая фракция пиролизной смолы, бензины, лёгкие газойли коксования и каталитического  крекинга).

     В сырье, поступающем на установку  гидроочистки, содержание влаги не должно превышать 0,02—0,03 % (масс.). Повышенное содержание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии, нарушает нормальный режим стабилизационной колонны.

     Сырье не должно содержать механических примесей, так как, попадая в реактор, они  скапливаются на катализаторе, снижая тем самым эффективность его  работы.

     С утяжелением сырья степень его  очистки в заданных условиях процесса снижается. С повышением средней  молярной массы доля серы, содержащейся в устойчивых относительно гидрирования структурах, увеличивается. По мере утяжеления сырья всё большая его часть  находится в условиях гидроочистки в жидкой фазе, что затрудняет транспортирование  водорода к поверхности катализатора. При жидкофазной гидроочистке с  утяжелением сырья скорость диффузии водорода через плёнку жидкости на катализаторе снижается, так как  повышается вязкость и снижается  растворимость водорода при данных условиях. Увеличение в сырье количества полициклических ароматических  углеводородов, смол и асфальтенов, прочно адсорбирующихся на катализаторе и обладающих высокой устойчивостью  относительно гидрирования, также снижает  глубину очистки.

     При одинаковом фракционном составе  очистка от серы продуктов вторичного происхождения (коксования, каталитического  крекинга) проходит значительно труднее. Это связано с тем, что подвергшиеся крекингу продукты содержат гетероатомы  в структуре наиболее термически стабильных, трудно гидрирующихся соединений. Кроме того, продукты вторичного происхождения  содержат большое количество ароматических  и непредельных углеводородов, обладающих высокой адсорбируемостью на катализаторе и тормозящих в результате гидрирование гетероорганических соединений.

     Типичным  сырьем процесса гидроочистки дизельных  топлив являются прямогонные дизельные  фракции, выкипающие в пределах 180—330 °С, 180—360 °С и 240— 360 °С, из малосернистых, сернистых и высокосернистых нефтей.

     Качество  получаемой продукции, то есть дизельного топлива, должно соответствовать показателям, приведенным ниже (таблица 3, таблица 4, таблица 5, таблица 6):  

Таблица 3

     Показатели  качества сероводорода

      

Таблица 4

     Фракция дизельного топлива гидроочищенная