Высокие давления и синтез алмазов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. СПОСОБЫ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Динамические давления получают с помощью взрыва, искрового разряда, импульсного изменения магнитного поля и главным образом инерционных методов — торможения сжимаемым телом др. тела, летящего с большой скоростью.

При резком и значительном смещении поверхности тела, вызванном  одним из этих способов, возникает  ударная волна. Ударное сжатие сопровождается значительным разогревом вещества: температура  поваренной соли и свинца, сжатых до 1000 кбар, составляет -Давление высокое 9∙103°C, а меди и вольфрама, соответственно, 1500 и 750°C. При неограниченном возрастании давления степень сжатия за фронтом ударной волны не превосходит некоторого предельного значения. Это обусловлено ростом давления в основном за счёт его «тепловой» составляющей. В изотермическом и изоэнтропийном процессах этого ограничения нет.

Путём динамического сжатия можно достигать давлений в несколько десятков раз большего, чем статическими методами. Однако время действия динамических давлений ограничивается тысячными долями сек., тогда как в случае статического давления его можно удерживать в течение часов и даже дней при заданном температурном режиме.

Статические давления получают механическими или тепловыми методами. В первых используют: а) Насосы и Компрессоры, которыми сжимаемое вещество (жидкость или газ) нагнетается в замкнутый объём или проточную систему; известны конструкции гидравлических компрессоров на давления до 16 кбар; б) аппараты, в которых масса сжимаемого вещества остаётся постоянной (или почти постоянной), а объём, занимаемый этой массой, уменьшается под действием внешних сил; аппараты этого типа позволяют получать максимальные (до Давление высокое 2∙103 кбар) статические давления, принцип их действия весьма прост: большая сила, создаваемая обычно гидравлическим прессом, сосредоточивается на малой площади, на которой и развивается высокое давление.

СИНТЕЗ АЛМАЗОВ

В настоящее время можно  считать наиболее вероятным, что  до 1953 г. ни одна из многочисленных попыток  получения искусственных алмазов  не привела к положительным результатам. Обзор этих попыток по 1947 г. приведен в дополнениях к книге Бриджмена  и по 1953 г.— в статье Нейгауза. Не останавливаясь поэтому на всей истории развития работ по проблеме синтеза алмаза, отметим лишь, что  это исследование проводилось по трем следующим основным направлениям: кристаллизация углерода, растворенного  в металлических или силикатных расплавах, при высоких давлениях; осуществление химических реакций, протекающих с образованием углерода, в условиях высокого давления; наконец, попытки полиморфного превращения графита в алмаз.

Причиной неудач подавляющего большинства исследований, упомянутых в цитированных обзорах, являлось проведение опытов по любому из этих направлений  в условиях термодинамической устойчивости графита, а не алмаза. В связи с  этим следует отметить, что до самого последнего времени, даже тогда, когда искусственные алмазы уже были получены, имелись существенные разногласия по вопросу о равновесных давлениях в системе графит — алмаз при высоких температурах. Причина этого заключалась в отсутствии данных, необходимых для расчета разности термодинамических потенциалов алмаза и графита при температурах выше 1200° К. В интервале 0—1000° К равновесное давление возрастает с повышением температуры приблизительно с 13000 до 32000 атм, но различные авторы по-разному проводили экстраполяцию разности теплоемкостей графита и алмаза в область более высоких температур.

Лишь в октябре 1959 г. американские авторы опубликовали кривую равновесия графит — алмаз в интервале  температур 1500—2700°.

Перейдем теперь к рассмотрению работ, проведенных в условиях, которые, по-видимому, отвечали области термодинамической  устойчивости алмаза. Бриджмен не смог осуществить превращения графита  в алмаз при комнатной температуре и давлении около 400 000 атм. Это свидетельствовало в пользу предположения Лейпунского о том, что указанное полиморфное превращение может происходить с заметной скоростью лишь при достаточно высоких температурах (не менее 2000° К).

Гунтер, Гезелле и Ребентига  безуспешно пытались осуществить превращение  графита в алмаз путем «выстреливания»  поршня с образцом графита, нагретого  до температуры около 3000°, в стальной сосуд высокого давления. Авторы считали, что ими кратковременно достигалось  давление около 100 000 кГ/см2. Очевидно, что  причиной их неудачи могла быть кратковременность  сочетания высокой температуры и давления.

Слаусон сделал попытку получить искусственные алмазы разложением  ацетиленида ртути при комнатной  температуре и давлении 35 000 атм. Разложение происходило со скоростью  взрыва и, по-видимому, сопровождалось значительным местным разогревом, что  могло выводить систему из области  термодинамической устойчивости алмаза. Кроме того, структура исходного  соединения, очевидно, неблагоприятна для получения алмаза. В этом отношении  представляет интерес предложение  Меллора о получении алмаза из соединений с «алмазоподобной» структурой в условиях, когда алмаз термодинамически устойчив.

В 1955 г. Бэнди, Холл, Стронг и  Венторф сообщили, что им удалось  получить алмазы из углеродсодержащего вещества (или смеси веществ). Опыты  Стронга проводились при давлении около 53000 атм и температуре между 1600 и 2500°К. За 16 час. им был получен  наибольший из синтезированных алмазов (длиной 1,2 мм). Бэнди и Холл при  давлениях до 100 000 атм и температурах до 3000°К за несколько минут получали около 0,1 карат (—0,02 г) мелких кристалликов алмаза (не более 0,5 мм). Об опытах Венторфа было известно лишь, что он получил  алмазы в той же аппаратуре, что  и Холл, но «в иных химических условиях».

Вскоре после этого  стало известно, что шведские исследователи  Лиандер, Лильеблад, Лундблад и Валлин еще в начале 1953 г. получили искусственные алмазы при давлениях 70 ООО—85 ООО атм и температуре около 3000° К.

Следует отметить, что искусственные  алмазы по своей твердости не уступают природным и .вполне пригодны для использования в технике.

В 1959 году в уже цитированной статье были сообщены некоторые весьма интересные данные об исследованиях, приведших  к успешному синтезу алмазов.

Авторам не удалось осуществить  полиморфное превращение графита  в алмаз; они высказывают предположение, что алмаз может кристаллизоваться  из расплавленного углерода, для чего, по-видимому, необходимо сочетать температуру  около 4000° К и давление не менее 200 тысяч атм. Исследование ряда реакций, протекающих с образованием углерода, в условиях термодинамической устойчивости алмаза, не привело к положительным  результатам, за исключением опытов по распаду карбида лития и, возможно, опытов по восстановлению карбоната  лития металлическим литием; однако выход алмазов был очень незначительным.

Хорошие результаты были получены при кристаллизации углерода из его  растворов в расплавленных металлах — Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Ru, Rli, Pd, Os, Ir, Pt, Та — при 55—100 тысячах атм и 1200—2400°. Нижним пределом температур и давлений при синтезе алмаза этим путем является точка пересечения кривой плавления эвтектики металл — углерод с кривой равновесия графит — алмаз. Одновременно с алмазами образуются и карбиды. Вместо чистых металлов можно пользоваться их окислами, хлоридами и т. д., восстанавливая последние в указанных условиях. В основе этого метода лежит большая растворимость нестабильной в данных условиях фазы (графита) в расплавленном металле по сравнению с алмазом.

В литературе неоднократно обсуждался также вопрос о возможности  так называемого «метастабилы-юго» синтеза алмазов, т. е. получения  алмазов в области термодинамической  устойчивости графита. Вероятность  осуществления «метаста-бильного»  синтеза весьма невелика. В последнее время появилось упоминание о патенте Карабачека (1931 г.), согласно которому алмазы образуются при кристаллизации углерода из расплава; в состав последнего входит железо и доменный шлак, углерод, а также твердая углекислота и жидкая окись углерода. Смесь сжимается при низких температурах до 5000 атм и затем нагревается до 900—1100°. Давление в течение 90 сек. поднимается до 15 000 атм; затем через 10—30 сек. нагрев выключается, а давление снижается. Эта операция повторяется несколько раз. Если по указанномуметоду действительно в 1930—1933 гг. в Германии получали искусственные алмазы, то этот синтез протекает в области термодинамической устойчивости графита.

Синтез алмазов является не единственным примером, свидетельствующим  о возможности получения в  условиях высокого давления весьма интересных в практическом отношении веществ, которые не могут быть синтезированы при атмосферном давлении.

Венторф превратил аналог графита — гексагональный нитрид бора BN в дотоле неизвестную кубическую (алмазоподобную) модификацию. Полученные при давлении не ниже 62 000 атм и температуре не ниже 1350° кристаллики кубической формы с решеткой типа цинковой обманки («боразон») оказались по своей твердости примерно равными алмазу, но к тому же обладающими большей термической устойчивостью.

Коэс  получил в результате 15-часового нагревания смеси метасиликата натрия и диаммонийфосфата при 35 ООО атм и 750° новую модификацию кварца с высоким удельным весом, устойчивую к действию фтористого водорода даже при повышенной температуре.

По мнению Холла, всякая система, не обладающая кубической или плотной гексагональной упаковкой, заслуживает изучения при более высоких давлениях и температурах с целью получения системы с большей плотностью.

В последних двух примерах шла речь о получении новых  модификаций известных химических соединений; однако получение «коэсита»  в опытах Коэс а— не полиморфное превращение, а химическая реакция . Получение алмаза и бо-разона при высоких давлениях в принципе осуществимо в результате как полиморфного превращения, так и химической реакции. Отсюда следует, что приведенные факты могут рассматриваться как иллюстрация возможностей и перспектив химии очень высоких давлений.

Искусственные алмазы применяют  преимущественно для промышленных целей. Алмазные порошки и пасты, режущее и буровое оборудование с алмазными кристаллами оказались  незаменимыми во многих отраслях промышленности. Алмазная технология позволяет повысить производительность труда на 30–50, а  в некоторых случаях и на 100%. Искусственные алмазы находят применение при изготовлении часов, прецизионных приборов. Ими режут и обрабатывают твердые металлы, керамику, стекло и  т. д. С их помощью изготовляют  тончайшую проволоку.

Синтезирована особая разновидность  черных алмазов, называемая карбонадо, которая тверже алмазов, встречающихся  в природе. Карбонадо синтезирован методом порошковой металлургии  – путем спекания обычного алмазного  порошка при давлении 30–80 тыс. атм  и температуре 1000° С. Карбонадо  позволяет обрабатывать сами алмазы, из него изготавливаются сверхтвердые буровые коронки.

По своей структуре  алмаз отличается от графита более  плотной упаковкой атомов углерода в кристалле. В 1985 г. была синтезирована  новая разновидность многоатомных молекул углерода в виде шаров  и состоящая из очень большого числа (от 32 до 90) атомов углерода. Самой  устойчивой оказалась молекула С60, названная фуллероном. За открытие новой формы многоатомных молекул  углерода – фуллеронов – английскому  ученому Гарольду Крото и двум его американским коллегам – Роберту  Керлу и Ричарду Смелли присуждена Нобелевская премия по химии в 1996 г. К этому открытию привели многолетние  работы по расшифровке спектральных линий поглощения межзвездного вещества. Было ясно, что они связаны с  углеродом, но в какой форме объединяются атомы углерода – долго оставалось загадкой. И только в результате моделирования в лабораторных условиях так называемой углеродной звезды удалось синтезировать молекулы углерода в виде шаров.

Фуллероны имеют исключительно  высокую удельную емкость по водороду. В результате реакции присоединения  водорода по ненасыщенным двойным связям углерода при высоких давлениях  и температуре можно осуществить  модификацию фуллеронов, что представляет практический интерес при создании перспективных аккумуляторов водорода.

Дальнейшие работы привели  к созданию не только сферических  молекул, но и эллипсоидальных, трубчатых  и молекул других конфигураций. Из таких молекул можно создавать  материалы невиданной прочности, элементы компьютеров XXI в., получать сита, способные  разделять отдельные атомы по размерам.

Несмотря на рост производства искусственных алмазов и их широкое  применение, обычные твердые материалы  в виде различных карбидов металлов не утратили своей практической значимости. Хотя карбиды металлов менее тверды, чем алмазы, зато они более термостойки.

Сравнительно недавно  из нитрида бора синтезирован материал, который тверже алмаза. При давлении 100 000 атм и температуре 2000° С  нитрид бора превращается в боразон  – материал, пригодный для сверления  и шлифования деталей из чрезвычайно  твердых материалов при очень  высоких температурах.

К настоящему времени налажено промышленное производство не только искусственных алмазов, но и других драгоценных камней: корунда, изумруда и др.

 

 

 

 

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гоникберг М. Г., Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях, 3 изд., М., 1969
2. Циклис Д.С., Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях, 4 изд., М., 1976
3. Проблемы эксперимента в твердофазной и гидротермальной аппаратуре высокого давления, под ред. И.П.Иванова и Ю.А. Литвина, М., 1982
4. Жаров А.А., "Успехи химии", 1984, т. 53, в. 2, с. 236-50
5. Современная техника и методы экспериментальной минералогии, под. Ред. В.А.Жарикова. И.П.Иванова и Ю.А. Литвина, М., 1985