Высокие давления и синтез алмазов

 

СОДЕРЖАНИЕ

Введение					3
1.	Химические реакции при  высоких давлениях				4
		1.1.	Поведение веществ в условиях высокого давления		4
		1.2.	Способы создания высокого давления		8
2.		Синтез алмазов			10
Заключение				13
Список использованной лутературы				14

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Целое столетие отделяет нас от первых опытов выдающегося русского физико-химика Н. Н. Бекетова, изучавшего реакцию взаимодействия водорода с растворами солей металлов при различных давлениях газа. На основании этих опытов Н. Н. Бекетов  открыл и впервые сформулировал закон действующих масс.

В настоящее время высокие давления нашли широкое применение в различных  химических и смежных с ними производствах (синтез аммиака, метилового спирта и  мочевины, гидрогенизация угля и тяжелых  нефтяных остатков, гидратация олефинов, многочисленные полимеризационные  процессы, получение карбонилов некоторых  металлов, гидротермальный синтез кварца и др.)- Осуществление в промышленности процессов под давлением порядка  сотен атмосфер стало обычным  явлением. Оно, в свою очередь, обусловило проведение широкого круга научных  исследований для выяснения основных термодинамических и кинетических параметров промышленных процессов  при высоких давлениях. В последние два десятилетия все шире развертываются исследования химических реакций при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер. Большая заслуга в развитии этих исследований в нашей стране принадлежит академику Н. Д. Зелинскому, который явился инициатором и руководителем научных работ по применению столь высоких давлений в органической химии. В 1939 г. Н. Д. Зелинский писал: «Наконец, еще одна очень важная задача стоит перед нами... это поставить работы по реализации химических реакций в области органической химии в условиях повышенных и сверхвысоких давлений в присутствии и отсутствии катализаторов»1.

До недавнего времени предельные давления, применяемые при химических экспериментах, не превышали 10—12 тыс. атм. Лишь в последние годы стало  технически осуществимым проведение исследований при давлениях порядка десятков и даже сотен тысяч атмосфер и высоких температурах. Число таких работ пока невелико. Крупнейший научный и практический результат этих исследований — осуществление синтеза алмазов, которое явилось триумфальным подтверждением правильности термодинамического и кинетического анализа путей решения этой проблемы.

Способность веществ вступать в  химическое взаимодействие определяется в первую очередь и главным  образом химическим строением реагирующих  молекул, а также средой и условиями  реакции, к числу которых принадлежит  и давление. Поэтому естественно  ожидать изменения реакционной  способности молекул при высоких  давлениях.

До недавнего времени предполагалось, что применение высокого давления может  оказаться эффективным только при  осуществлении реакций в газовой  фазе, приводя к росту концентраций реагирующих веществ и обеспечивая  в необходимых случаях смещение химического равновесия в желаемую сторону. Характерным для настоящего периода исследований при высоких  давлениях является, пожалуй, преобладание работ, посвященных изучению реакций в жидкой и твердой фазах.

Высокое давление оказалось весьма эффективным для осуществления  пространственно затрудненных реакций, что имеет большое значение для  органической химии. Можно полагать, что этот специфический эффект высокого давления (находящий рациональное объяснение на основе теории переходного состояния) получит вскоре должное практическое применение.

В последние годы развернулись успешные исследования по синтезу минералов  при высоких давлениях, а также  по получению новых, обладающих практически  ценными свойствами модификаций  уже известных соединений.

 

1. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
1. ПОВЕДЕНИЕ ВЕЩЕСТВ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Химические превращения веществ при давлениях выше 100 атм относятся к химии высоких давлений, а при давлениях выше 1000 атм – к химии сверхвысоких давлений. Идея активизации химических реакций при высоком давлении возникла сравнительно давно: еще с 1917г. аммиачное производство осуществлялось при давлении 300 атм и температуре 600° С. В последние десятилетия с развитием космической технологии и синтезом искусственного алмаза произошли существенные изменения в химии высоких и сверхвысоких давлений. Во многих опытно-промышленных установках достигается 5000 атм. Уже проводятся испытания при давлении выше 600 000 атм, которое возникает за счет ударной волны при взрыве в течение миллионной доли секунды. Ядерные взрывы сопровождаются еще более высоким давлением.

При высоком давлении сближаются и деформируются электронные  оболочки атомов, вследствие чего повышается химическая реакционная способность  реагентов. При давлении 102–103 атм  исчезает различие между жидкой и  газовой, а при 103–105 атм– между твердой  и жидкой фазами. При повышении  давления до 106 атм образуется металлическая  связь. Более высокое давление приводит к образованию неупорядоченного конгломерата электронов и ядер, подобного  плазме.

Высокое давление ведет к  существенному изменению физических и химических свойств вещества. Например, сталь при давлении 12 000 атм становится ковкой и гибкой, а при 20 000 атм  металл эластичен, как каучук. При  давлении 400 000 атм элементная сера –  диэлектрик при обычном давлении – приобретает электропроводящие  свойства. Обычная вода при высоких  температурах и давлениях становится химически активной, и растворимость  солей в ней становится в 3–4 раза выше, чем при нормальных условиях.

С повышением давления многие вещества переходят в металлическое  состояние. Таким необычным свойством  обладает даже газообразный водород  – его металлическое состояние  наблюдалось в 1973 г. при давлении 2,8 млн. атм. Металлический водород  уже при 100 К переходит в сверхпроводящее  состояние. С применением твердого водорода в качестве ракетного топлива  полезный груз ракеты увеличивается  с 10 до 60%.

Область применений высокого давления очень широка. В сочетании  с высокой температурой высокие  давления используются в металлургии (прокатка, ковка, штамповка, горячее  прессование), в керамическом производстве, при синтезе и обработке полимеров  и в др. отраслях промышленности. При высоких давлениях синтезируют  вещества и осуществляют химические реакции, которые в иных условиях затруднены или невозможны, например синтез аммиака (до 1 кбар, 400°C), синтез метилового спирта (до 0,5 кбар, 375°C), гидрогенизация углей (до 0,7 кбар, 500°C) и др. Большое  промышленное значение имеет гидротермальный  синтез крупных и совершенных  кристаллов Кварца (Давление высокое 1 кбар, несколько сотен град.), применяемых  как сырьё для оптических изделий  и пьезоэлектрических датчиков (Пьезоэлектрический датчик).

К наиболее известным достижениям  физики и химии высоких давлений 2-й половины ХХ в. в области статических  давлений относится имеющее большое  научное и практическое значение искусственное получение Алмаза (выше 50 кбар и 1400°C), синтез боразона (выше 40 кбар и 1400°C) — соединения, по твёрдости  близкого к алмазу, а также получение  плотных кристаллических модификаций  кремнезёма (5102) — коусита (от 35 кбар и 750°C и выше) и стишовита (от 90 кбар, 600°C и выше), представляющих большой  интерес для наук о Земле.

Непосредственным результатом  действия высокого давления является сжатие вещества (увеличение его плотности). Высокое давление влияет и на скорость (кинетику) физических и химических процессов, причём оно может их как ускорять, так и замедлять. Ускорение некоторых химических реакций наблюдается, например, в газах (благодаря увеличению частоты столкновений между молекулами в результате увеличения плотности), а замедление, например, некоторых фазовых превращений — в сплавах (из-за уменьшения скорости диффузии, уменьшения равновесной концентрации вакансии и т. д.). Поэтому многие практические важные процессы при высоких давлениях проводятся при высокой температуре, которая увеличивает подвижность частиц и тем самым ускоряет достижение равновесного состояния.

При сжатии вещества действующие  на него извне силы давления совершают  механическую работу и увеличивают  тем самым энергию тела — внутреннюю, если не происходит теплообмена с  окружающей средой (Изоэнтропийный процесс, сопровождающийся нагреванием тела), или свободную, если температура  сжимаемого тела не меняется (изотермический процесс). На практике к изотермическим часто относят процессы статического сжатия, при которых температуру  тела можно считать постоянной. Если в результате сжатия температура  тела повышается, то в нём развивается  большее давление, чем при изотермическом сжатии (при одинаковых начальных  условиях и одинаковой степени сжатия, т. е. относительной плотности).

Давление в газах имеет  тепловое происхождение: оно связано  с передачей импульса находящимися в тепловом движении молекулами (при  их столкновениях). В конденсированных фазах (жидкостях, твёрдых телах) различают  упругую и тепловую составляющие высокого давления. Первая, называемая «холодным» давлением (px), связана с упругим взаимодействием частиц при уменьшении объёма тела, а вторая — с их тепловым движением, обусловленным повышением температуры при сжатии. При статическом сжатии тепловая составляющая много меньше упругой, при сжатии в сильной ударной волне (См. Ударная волна) обе составляющие сравнимы по величине, их сумму называют «горячим» давлением (pr).

Уменьшение межатомных (межмолекулярных) расстояний при сжатии приводит в  конечном счёте к деформации молекул  и внешних электронных оболочек атомов, к изменению характера  межатомных взаимодействий, что неизбежно  сказывается на физических и химических свойствах вещества. Например, при  статическом сжатии в пределах нескольких кбар или первых десятков кбар изменяются условия взаимной растворимости  газов (см. Растворы); плотность газов  сравнивается с плотностью жидкостей, жидкости затвердевают (при комнатной  температуре и давлении до 30—50 кбар); многие кристаллические вещества испытывают превращения с образованием новых  кристаллических форм (полиморфные  превращения); наблюдаются переходы твёрдых диэлектриков и полупроводников  в металлическое состояние и  т. д.

При достаточно высоких давлениях, но температурах ниже температуры вырождения вещество переходит в вырожденное  состояние, при котором энергия  и давление не зависят от температуры (см. Вырожденный газ, Вырождения температура).

         Увеличение плотности и уменьшение  сжимаемости вещества под высоким давлением приводит к росту скорости упругих волн (скорости звука): у металлов, ионных кристаллов при 10 кбар — на несколько процентов, у газов — в несколько раз. При динамическом давлении в несколько тыс. кбар скорость упругих волн в металлах возрастает примерно в 2 раза. С увеличением плотности газов и жидкостей растет их вязкость. В отличие от большинства др. свойств, зависимость вязкости от давления имеет положительную производную: при последовательном росте давления на определённую величину увеличение вязкости возрастает .

У кристаллических тел  высокое давление увеличивает пластичность: при одноосном растяжении (сжатии) разрушение наступает, как правило, после большей деформации, чем при атмосферном давлении. Характер излома малопластичных металлов под высоким давлением меняется от хрупкого к вязкому, несколько увеличивается и прочность. Это объясняется тем, что высокое давление способствует залечиванию дефектов строения (микротрещин и др.) в процессе пластического деформирования кристаллических тел.

Резкое изменение физических свойств, например плотности или  электрического сопротивления, наблюдается у твёрдых тел при фазовых переходах под высоким давлением (полиморфных превращениях, плавлении).

Из двух кристаллических  модификаций одного и того же вещества большей плотностью обладает модификация, устойчивая при более высоком  давлении. Разница в плотности  двух модификаций может достигать 30—40%, но в большинстве случаев  она меньше. В отличие от плотности, электрическое сопротивление металлов при полиморфных переходах может  как уменьшаться, так и возрастать. Обычно при снижении давления происходит обратное превращение и вещество возвращается в менее плотную модификацию. Многие полиморфные превращения осуществляются при совместном воздействии высоких давлений и высоких температур. В этих случаях более плотную модификацию часто удаётся сохранить в нормальных условиях, применив закалку под высоким давлением. Для этого сначала резко снижают температуру, а затем давление (до атмосферного). Закалкой пользуются, в частности, при синтезе алмаза, боразона, многих минералов.

Электрическое сопротивление  ряда металлов под высоком давлении уменьшается (у Со, Ag, A1 и др. на 15—20% при 100 кбар). Качественно это объясняется уменьшением амплитуды колебаний атомов в кристаллической решётке и соответствующим уменьшением рассеяния решёткой электронов проводимости.

Электронная структура твёрдых  тел под высоким давлением исследуется также оптическими метолами и методами, использующими ряд тонких физических эффектов (Холла эффект, Циклотронный резонанс, Мёссбауэра эффект). Сведения об электронном строении металлов и взаимодействии электронов с фонолами под высоким давлением дают также исследования сверхпроводимости. температура перехода металлов и сплавов в сверхпроводящее состояние под действием высоких давлений изменяется: понижается у всех непереходных металлов (например, у Sn, In, AI, Cd, Zn) и повышается у ряда переходных металлов (Nb, V, Ta, La, U и др.) и некоторых сплавов. Некоторые простые вещества (Si, Ge, Te, Se, Р), не относящиеся к сверхпроводникам при атмосферном давлении, имеют при высоких давлениях сверхпроводящие модификации. Образование таких модификаций у Si, Ge, Te (полупроводников в нормальных условиях) происходит, соответственно, при 120, 115 и 45 кбар. К наиболее известным магнитным эффектам относится сдвиг температуры превращения ферромагнетика в парамагнетик .