Производство волокнообразующих пеков из концентратов асфальтенов нефти (западно-сибирской)

Региональные особенности  компонентного состава нефтей Западной Сибири

Известно, что данные по компонентному  составу могут быть использованы для пластовой идентификации  нефтей, выяснения связи их с нефтегенерирующими породами и условиями диагенеза [1]. Таким образом, при рассмотрении компонентного состава нефтей в пределах региона можно решить вопрос формирования месторождений, провести прогнозную оценку перспектив нефтегазоносности, состава и свойств нефтей разведочных площадей.

С этой целью в процессе многолетних  исследований на постоянной методической основе был изучен компонентный состав от метана до октана включительно пластовых  нефтей 140 залежей 90 месторождений, расположенных по всей площади региона. Определение проводили методом газожидкостной хроматографии на приборах ЛХМ-8МД, Хром-5 и Вариан-3700 [2]. При рассмотрении состава рассчитывали коэффициент подобия (К_п), устанавливаемый на основе состава групп УВ с числом углеродных атомов 6 и 7. За базовую нефть сравнения для расчета К_п приняли самотлорскую нефть залежи БВ₁₀. В процессе корреляции отношение нефть/ сравнительная нефть определяли для каждого из десяти параметров: нормального гексана, 2-, 3-метилпентана, 2, 3-диметилбутана, метилциклопентана+циклогексана от суммы парафиновых и нафтеновых УВ состава С₆Н₁₄, нормального гептана, 2-, 3-метилгексана, 2, 3-диме-тилпентана, суммы нафтенов C₇H₁₆ от суммы парафиновых и нафтеновых УВ состава C₇H₁₆. Среднее десяти отношений дает К_п. В табл. 1 представлены К_п для нефтей некоторых основных месторождений региона.

Высокие значения К_п от 0,8 до 1 свидетельствуют о хорошей корреляции. Из 140 изученных нефтей 122 (87 %) имеют К_п в пределах 0,8–1; 17 нефтей (12 %) имеют К_п в интервале 0,73–0,79, указывающем на удовлетворительную корреляцию. Уренгойская нефть (1 %) с К_п=0,67 плохо коррелируется с самотлорской. К этому нефтегазоносному району (НГР) относится также ен-яхинская нефть залежи БУ_8-9, К_п которой равен 0,74.

При рассмотрении К_п по группам пластов А, Б, Ю установлено, что нефти из пластов группы А характеризуются наибольшим К_п, равным 0,88, нефти пластов Б и Ю имеют К_п достаточно близкие между собой (0,852 и 0,848 соответственно). Вместе с тем наблюдается существенное различие нефтей пластов группы А по сравнению с нефтями из горизонтов Б и Ю. Причем наибольшее отличие наблюдается по параметрам, отражающим содержание в нефти нормального гексана, метилциклопентана и циклогексана, нормального гептана, 2-метилгексана и нафтеновых УВ состава С₇Н₁₆ (рис. 1).

Необходимо отметить, что нефти  пластов группы Б и особенно группы Ю характеризуются наибольшим содержанием нормальных алканов и наименьшими количествами нафтеновых УВ по сравнению с нефтями пластов группы А. Особо следует остановиться на нефтях Уренгойского НГР. Как видно на рис. 1, происходит сильное занижение К_п по всем десяти параметрам; парафиновые и нафтеновые УВ в этих нефтях имеют другие соотношения, чем в самотлорской. Наибольшие отличия наблюдаются для н-алканов. По мере увеличения разветвленности алканов эти отличия несколько уменьшаются. Высокая замещенность и разветвленность алканов УВ нефтей и конденсатов неокомских отложений северных районов была ранее обнаружена А.Э. Конторовичем.

Таким образом, высокий К_п для большинства изученных нефтей, за исключением севера региона, свидетельствует об однотипном составе нефтематеринского вещества и близких условиях диагенеза. Факт отличия состава нефтей севера региона в литературе находит различное объяснение. В одной из последних работ это, в частности, объясняется окислением ОВ на стадиях седиментогенеза и диагенеза, приводящим к значительной потере генерационного потенциала [1]. В рамках этой, в целом достаточно убедительной, концепции не находят удовлетворительного объяснения факты окисления ОВ в типично морской среде с восстановительными условиями накопления ОВ и образования гигантских газовых и газоконденсатных месторождений на относительно небольшой территории при низком генерационном потенциале. Авторы считают, что данное объяснение для многих северных месторождений неправомерно из-за недоучета особенностей катагенеза ОВ в условиях интенсивных геотектонических движений, что привело к образованию преимущественно газовой фазы и существенному перераспределению водорода ОВ в пользу легких гомологов.

Анализ структурно-тектонического фактора показывает, что с юга  на север региона амплитуда геотектонических движений резко возрастает. Она также  высока на востоке региона вдоль  Колтогоро-Уренгойского рифта, особенно к югу от р. Вах. Увеличению амплитуды геотектонических движений сопутствуют повышенное образование газовой фазы и соответствующие изменения состава нефтей. С Сургутского свода на север постепенно возрастают газовые факторы, происходит уменьшение содержания смол, плотности нефтей и в Уренгойском НГР наблюдаются преимущественно газовые и газоконденсатные месторождения. Подобные тенденции проявляются и с запада на восток для месторождений, расположенных вдоль Колтогоро-Уренгойского рифта.

Для выявления стадии, на которой  в основном сформировался состав нефтей, и определения вклада последующих воздействий рассмотрим влияние окисления на ОВ и УВ залежи в пределах наблюдаемых термобарических условий. Согласно химической реакционной способности, в первую очередь у ОВ должны окисляться соединения промежуточных степеней окисления и непредельные соединения (например, фитол, ненасыщенные жирные кислоты). Это приводит практически к полному их исчезновению из состава нефтей. Полностью восстановленные и ароматические соединения должны окисляться во вторую очередь.

В связи с этим вполне обоснована концепция о влиянии окисления  ОВ на повышение соотношения п/ф вследствие превращений фитановая кислота–>пристан. После образования пристана и фитана дальнейшие физико-химические воздействия должны оказывать на соотношение п/ф незначительное влияние в силу близких физико-химических характеристик вышеуказанных гомологов. Необходимо отметить, что при окислении ненасыщенных жирных кислот кислородом воздуха образуются высокомолекулярные лаки, что широко используется на практике. В случае реализации этого процесса в седиментогенезе получившиеся лаки могут входить в состав керогена и участвовать в процессах нефтеобразования. Поэтому мнение о том, что ненасыщенные кислоты в присутствии кислорода легко окисляются и не участвуют в процессах нефтеобразования [1], справедливо не во всех случаях. При окислении УВ согласно принципу Ле Шателье – Брауна следует ожидать в первую очередь уменьшения содержания соединений с высокой теплотой сгорания, т. е. в такой последовательности: нормальные алканы, изоалканы, гемзамещенные алканы, далее циклоалканы – нафтены, арены – ароматические УВ (преимущественно с алкильными заместителями с длинной цепью). Как показали модельные эксперименты авторов статьи и других исследователей, при действии окислителей на нефти Западной Сибири (кислород, оксиды) резко возрастает содержание смолистых веществ. Подобные изменения в составе нефти производит также биотрансформация. Таким образом, в результате воздействия окислительной обстановки на УВ должны возрасти соотношения изоалканы/нормальные алканы, ксилолы/этилбензол, циклогексан/метилциклопентан, существенно возрасти так называемый нафтеновый индекс (НИ), представляющий собой среднее значение между отношением цикланов к алканам состава С₆Н₁₄ и C₇H₁₆, для удобства пользования умноженное на 100.

Обсуждаемые выше характеристики нефтей приведены в табл. 2. Из данных таблицы следует, что УВ или ОВ месторождений северных районов, действительно, были подвержены окислению. Чтобы установить, на какой стадии происходило окисление, рассмотрим влияние условий катагенеза на вышеперечисленные характеристики. Многочисленными экспериментальными исследованиями установлено, что на различных стадиях катагенеза соотношение п/ф может изменяться в два-три и более раз, причем диапазон этих изменений перекрывает граничные значения генетических различий нефтей. К сожалению, сведения о направленности изменения вышеуказанного соотношения в катагенезе носят противоречивый характер. Но имеются достоверные свидетельства о возрастании соотношения п/ф в 2–3 раза, иногда до 6 с ростом катагенеза ОВ, а также в ряду тяжелая нефть – легкая нефть – конденсат [4].

Особенностью катагенеза ОВ месторождений северных районов является преобладание деструктивных процессов и реакций диспропорционирования, приводящих к интенсивному перераспределению водорода ОВ. Если предположить, что состав исходного ОВ южных и северных районов региона был близок, особенности катагенеза для северных месторождений должны были привести к резкой дифференциации отношения С/Н для различных фракций нефтей. Чем больше образовалось метана (газовой фазы), тем более интенсивно должны были идти процессы дегидрирования более высокомолекулярных фракций нефтей. Образование дополнительно каждой молекулы метана должно приводить к соответствующему появлению молекулы циклоалкана или три образовавшиеся молекулы метана ведут к появлению молекулы арена. Процессы дегидрирования – окислительные, при этом должно возрастать содержание нафтенов и (или) аренов в нефтях или конденсатах. Причем в большем количестве, по химическим законам, должно образоваться соединений с меньшей свободной энергией. Таким образом, влияние дегидрирования на рассматриваемые в табл. 2 отношения аналогично окислению, так как при окислении УВ также остаются в большем количестве соединения с меньшей свободной энергией, меньшей теплотой сгорания. На скорость реакций дегидрирования будут влиять и кинетические факторы. Так, вследствие того, что дегидрирование гемзамещенных алканов затруднено, их относительное содержание также должно возрастать, что и наблюдается для нефтей северных месторождений.

Если наблюдаемое соотношение  п/ф сформировалось в катагенезе и зависит от стадии протекания процесса, то должна наблюдаться определенная корреляция этого показателя с содержанием нафтенов, аренов, количеством газовой фазы, обусловленных процессами дегидрирования. На рис. 2 видно, что для большинства месторождений с ростом НИ увеличивается величина п/ф. Выше линии аb лежат точки, принадлежащие к биотрансформированным нефтям и нефтям, которые испытали значительное окисление в гипергенезе. Таким образом, если НИ>58 п/ф+5, это может служить диагностическим признаком биотрансформации нефтей в залежи. Логично предположить, что ниже линии сd (п/ф>(НИ/58)+0,5) точки принадлежат месторождениям с окислением на стадии диагенеза ОВ, с пониженным генерационным потенциалом (критерий нефтеобразования из керогена переходного или третьего типов). Окисление ОВ в седиментогенезе и диагенезе обусловливает повышение соотношения п/ф, но в то же время не может оказать существенного влияния на дегидрирование легких гомологов и повышение НИ, так как этот процесс происходит главным образом на последующих стадиях нефтеобразования.

Таким образом, выбранные параметры (см. табл. 2) позволяют однозначно провести хронологическую идентификацию и определить интенсивность и стадию протекания окислительных процессов при формировании состава нефтей большинства месторождений.

1. Для нефти каждой залежи Западной Сибири имеется определенный диапазон изменения значений содержания отдельных компонентов и молярной массы пластовой нефти.
2. Обнаружены корреляционные связи между содержанием отдельных компонентов в составе их групп, отношений и т.д. и молярной массой пластовой нефти.
3. Для нефти исследованных залежей в большинстве случаев не выявляются общие зависимости между содержанием отдельных компонентов и молярной массой пластовой нефти, но тенденции изменений имеют одинаковый характер.
4. Между отдельными параметрами и молярной массой пластовой нефти установлены обобщенные зависимости для месторождений Западной Сибири, имеющие высокие значения корреляционных связей.
5. Установленные зависимости позволяют по значениям молярной массы рассчитать значения индивидуальных компонентов в составе их групп, отношений и т.д.
6. Параметры зависимостей и их вид не зависят от термобарических условий нефти в залежи, времени образования ловушки.

Различия коэффициентов  регрессионных уравнений для  разных залежей свидетельствуют  об индивидуальном соотношении компонентов  в составе нефти.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНОГО  ИЗОТРОПНОГО ВОЛОКНООБРАЗУЮЩЕГО ПЕКА

Изобретение относится к  области нефтепереработки, в частности  к способу получения нефтяного  изотропного пека, и может быть использовано в нефтехимической  и нефтеперерабатывающей промышленности для производства углеродных волокон. 
Известны способы получения нефтяного пека путем термообработки углеродного пека в атмосфере инертного газа при 350-450^oС и термообработкой тяжелой смолы пиролиза под вакуумом (100 мм рт.ст. при 300-450^oC) со скоростью нагрева 5^oС и выдержкой при данной температуре не менее 2 часов Недостатком данных способов является низкий выход пека. 
Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому результату является способ получения нефтяного изотропного волокнообразующего пека путем термополиконденсации крекинг-остатка нефти в реакторе при 300-410 в присутствии водяного пара в течение не более 2 час. 
Способ осуществляется следующим образом. Сырье подают в первый реактор под давлением выше атмосферного, но ниже 15 атм при температуре 290-420^oС (предпочтительнее 300-410^o С), причем между горячей нижней частью и более холодной верхней частью поддерживается градиент температуры от 20-200^oС (предпочтительнее от 30-100^oC), в течение 10 мин 6 час (предпочтительнее 15 мин 3 час). 
Вторая термическая обработка отгонка низкомолекулярных осуществляется во втором реакторе под давлением не выше атмосферного от 10 мм рт.ст. до 1 атм (предпочтительнее от 100 мм рт.ст. до 1 атм) при температуре от 290 до 420^oС (предпочтительнее 300-410^oС) в течение от 5 мин до 2 час (предпочтительнее от 10 мин до 1 час) с водяным паром, вводимым ниже поверхности раздела газ жидкость в количестве 0,3-3 объемов воды на объем получаемого пека. 
Характеристика и выход получаемых по данному способу пеков следующие: 
температура размягчения 150-250^oC 
содержание α+β смол (a-фракция) ≅ 35 мас. 
содержание a-смол (a₁-фракция) < 0,5 мас. 
выход 24,2-27,0% 
Образование конечного продукта термополиконденсации (в данном случае пека) происходит по типу последовательных реакций, т.е. имеет место консекутивный механизм: