Производство уксусной кислоты

Содержание

Введение………………………………………………….……………………………4

1.      История производства уксусной кислоты ……………………..…………5

2.      Производство технической уксусной кислоты методом окисления ацетальдегида……………………..………………………… ………… …10

3.      Производство технической уксусной кислоты методом карбонилирования метанола………………………………………………15

4.      Производство уксусной кислоты окислением н-бутана…………………16

Заключение………………………………………………………………………....…17

Список использованной литературы………………..………………………………18

Введение

Уксусная кислота - важнейший химический продукт, который широко используется в промышленности для получения сложных эфиров, мономеров (винилацетат), в пищевой промышленности и т.д. Мировое производство ее достигает 5 млн т в год.

Уксусная кислота широко используется в хими­ческой, текстильной и пищевой промышленности в производстве ацетата и других эфиров целлюлозы, пластмасс и т. д, Значительное применение имеют соли уксусной кислоты — ацетаты свинца м меди, используемые для приготовления пигментов, ацетат железа, ацетат натрия и т. д. Применяют для получения лекарственных и душистых веществ, в виде столового уксуса при изготовлении приправ, маринадов, консервов.

До сравнительно недавнего времени главным источником уксусной кислоты была лесохимическая промышленность (|уксусную кислоту получали при сухой перегонке древесины). Небольшое количество пищевой уксусной кислоты образуется при брожении разбавленных растворов этилового спирта, В настоящее время уксусную кислоту производят главным образом, синтетически.

Из методов синтеза уксусной кислоты промышленное значение имеют каталитическое окисление ацетальдегида и регулируемое окисление низших парафиновых углеводородов — бутана и его го­мологов. Последний метод является, по-видимому, наи­более перспективным. Кроме этих способов, уксусную кислоту в промышленных масштабах синтезируют из метилового спирта и окиси углерода. Пищевую уксусную кислоту получают уксуснокислым брожением этанола.

Целью данной работы является изучение и сравнение методов промышленного получения уксусной кислоты.

1. История производства уксусной кислоты

     Уксусная кислота была единственной, которую знали древние греки. Отсюда и ее название: "оксос" - кислое, кислый вкус.

Технология производства уксуса имеет интересную и сложную историю. Ещё в первом тысячелетии до новой эры виноделы заметили, что, если вино оставить в открытом сосуде, оно через некоторое время прокисает и превращается в уксус. Этим наблюдением и пользовались долгое время, не вдаваясь особенно в суть того, что происходит при этом с продуктом.

Один из самых „древних“ способов производства уксуса принято называть орлеанским. В деревянные бочки особой формы, расположенные в утеплённом помещении в несколько рядов одна над другой, в начале процесса заливают 10–12 л. готового нефильтрованного уксуса. Эта порция — своего рода закваска, ведь в нефильтрованном уксусе содержится достаточно большое количество бактерий. К уксусу приливают примерно 10 л. профильтрованного вина. Через восемь дней, если процесс идёт нормально, доливают ещё 10 л., и так до тех пор, пока бочка не заполнится до половины объёма. После этого около 40 л. готового продукта сливают, а к оставшемуся — вновь добавляют фильтрованное вино, и цикл повторяется. Весь цикл занимает от недели до месяца, зато продукт обладает таким высоким качеством, что этот неэффективный способ до сих пор применяется в винодельческих районах Франции.

Наряду с орлеанским способом существовал метод, описанный немецким учёным Бургавом (Boerhave) в 1732 году. Сейчас эта технология известна под названием „метод Шуценбаха“. Суть его в том, что спиртосодержащую жидкость (в описании Бургава упоминается раствор хлебного спирта) пропускали сверху вниз через объём, заполненный тщательно вымоченными в уксусе крупными буковыми стружками. Эта технология оказалась значительно более производительной, чем орлеанский способ, и во всём мире она используется до сих пор.

И всё же до работ Пастера в середине XVIII века не было понятно, за счёт чего вино превращается в уксус. Пастер в большой статье „Исследование свойств уксуса“ („Etude sur le vinaegre“) показал, что стерильный раствор спирта в воде на открытом воздухе практически не окисляется, а образование уксусной кислоты происходит благодаря работе уксусных бактерий. И для того, чтобы спирт окислялся эффективно, в жидкости необходимо создать оптимальные условия для их развития. Оказалось, что лучше всего эти микроорганизмы чувствуют себя при температуре около 30оС и при концентрации спирта, не превышающей 12–14%. Дальнейшие (уже современные) исследования показали, что максимальная скорость роста А. aceti достигается при более низкой концентрации спирта. Характерной особенностью этих бактерий является и высокая потребность в кислороде. Долгое время считалось, что из-за сравнительно низкой растворимости кислорода в воде (и в растворе этилового спирта тоже) бактерии могут развиваться только на поверхности жидкости или в её тонкой плёнке. Это не противоречило и имевшемуся к тому времени промышленному опыту. При орлеанском методе бактерии развиваются в основном в верхнем слое жидкости в виде слизистой плёнки, а при методе Шуценбаха жидкость стекает тонким слоем по поверхности стружек (рис. 1). Производительность аппаратуры, что по одному, что по другому способу, обычно составляет от 2 до 8 кг. 100%-ной уксусной кислоты с 1 м3 объёма аппарата в сутки.

Основным аппаратом, в котором получают уксусную кислоту по методу Шуценбаха, является деревянный чан конической формы. На расстоянии 200–300 мм. от основного днища в нём устанавливают горизонтальную перфорированную перегородку. Верхняя часть аппарата на 2/3 заполняется стружками, которые орошаются питательной для бактерий средой, содержащей некоторое количество уксусной кислоты (чаще всего это 6%-ный раствор), этиловый спирт (3–4%) и небольшое количество аммонийных и фосфатных солей. По мере протекания раствора бактерии, закрепившиеся, или, как теперь принято говорить, иммобилизованные на стружках, окисляют спирт в уксусную кислоту. В нижней части аппарата скапливается готовая продукция — 9%-ный уксус. В процессе окисления выделяется тепло, которое повышает температуру внутри аппарата до 30–35оС. В результате разницы температур создаётся естественная и довольно интенсивная конвекция. Воздух поступает в патрубки под ложным днищем, проходит через аппарат и выходит в верхней его части. Так сама собой осуществляется аэрация, необходимая для работающих бактерий.

Несколько слов стоит сказать о стружках. Это не просто отходы от обработки древесины. Для загрузки в аппараты подходят только буковые стружки, закрученные в рулон диаметром от 2 до 5 см. и высотой от 3 до 6 см. Серьёзные требования предъявляются и к древесине. Она должна быть совершенно лишена любых видов гнили. Словом, стружки для уксусного производства — вещь совсем не дешёвая.

В аппарат Шуценбаха загружается 1–1,5 м3 стружек. На одном предприятии работают десятки таких аппаратов. Производительность аппаратуры при работе по данному способу низка и составляет не более 1,5 кг. уксусной кислоты на 1 м3 стружек в сутки (в пересчёте на 100%-ную уксусную кислоту). При этом выход уксуса (от теоретически возможного при использовании исходного количества этилового спирта) не превышает 75%. Процесс ведётся непрерывно, десятилетиями, без смены бактерий и стружки. Высокая кислотность заливаемого в аппарат раствора необходима для того, чтобы другие бактерии не могли „заселить“ аппарат и испортить таким образом продукт. Это даёт возможность вести производство уксуса без соблюдения стерильности. Единственный спутник уксусных бактерий в этом процессе — мелкие нематоды — угрицы. Они питаются бактериями и тоже легко переносят высокие концентрации уксусной кислоты. Уксус очищают от них фильтрованием после пастеризации, в результате которой они погибают и выпадают в осадок.

2. Метод производства пищевой уксусной кислоты.

В настоящее время на подавляющем большинстве предприятий производство уксуса ведут циркуляционным способом Фрингса. Эта технология имеет немало общего с методом Шуценбаха. Здесь также используются аппараты, наполненные стружками, также на стружках иммобилизованы уксуснокислые бактерии, и также масса стружек орошается питательным раствором, содержащим спирт, уксусную кислоту и минеральные соли. Однако есть и существенные различия между этими методами. Прежде всего, это касается размера аппаратов. На некоторых предприятиях объём их заполненной стружками рабочей камеры достигает 60 м3. В такой аппарат (рис. 2) через специальную распределительную систему подают 10%-ный раствор спирта со скоростью в несколько раз большей, чем по методу Шуценбаха. При помощи насоса раствор многократно циркулирует через аппарат до тех пор, пока весь спирт не окислится и не образуется 9%-ный раствор кислоты. Около 10% исходного чистого спирта в этом процессе теряется. Цикл длится 5–6 дней, после чего повторяется.

В аппаратах большого объёма тепловыделение оказывается настолько значительным, что в них приходится встраивать специальные теплообменники. Чаще всего в рабочей камере располагают змеевики, по которым циркулирует охлаждающая вода, но иногда приходится устраивать ещё и дополнительные, так называемые выносные теплообменники, которые устанавливают снаружи аппарата в циркуляционном контуре.

При получении уксуса циркуляционным способом удельная производительность достигает 6–8 кг. кислоты в сутки на 1 м3 рабочего объёма аппарата.

Но и у этого метода оказались существенные недостатки, главным из которых был, пожалуй, размер аппаратов. В начале шестидесятых годов ХХ века появилась технология, при которой уксуснокислые бактерии стали культивировать в специальных аппаратах — ферментёрах в жидкости, — так называемый метод периодического глубинного культивирования.

Ферментёры для глубинного культивирования уксусных бактерий — это изготовленные из нержавеющей стали ёмкости, внутри которых размещаются перемешивающие устройства и аэраторы различных конструкций (рис. 3).

Процесс получения уксуса при периодическом глубинном способе заключается в следующем. От предыдущего цикла в аппарате остаётся жидкость (примерно 1/3 рабочего объёма аппарата), которая служит посевным материалом для следующего цикла. В аппарат заливается до рабочего объёма питательная смесь, содержащая уксусную кислоту и этанол. Перемешивающее устройство интенсивно перемешивает жидкость, а через аэратор непрерывно подаётся воздух. В начале цикла условия жизни для бактерий резко меняются, и в результате некоторое время не наблюдается их заметного роста, эта стадия в развитии микроорганизмов называется лаг-фазой. По окончании лаг-фазы концентрация спирта начинает уменьшаться, а кислоты — наоборот, расти. Некоторое время в аппарат приходится порциями добавлять раствор спирта. После того как концентрация уксуса достигает 9–10%, около 2/3 объёма жидкости отбирается как готовый продукт, и цикл повторяется.

Производительность глубинных аппаратов в несколько раз выше, а сами они в несколько раз меньше, чем аппараты, заполненные стружками, в них значительно меньше потери этанола. Кроме того, отпадает необходимость применения древесных стружек. Немаловажно и то, что при глубинном способе возрастает культура производства.

В начале 70-х годов прошлого столетия у группы сотрудников кафедры „Машины и аппараты микробиологических производств“ в Московском институте химического машиностроения (теперь это Московский государственный университет инженерной экологии), возглавляемой профессором Петром Ивановичем Николаевым, возникла идея совместить в промышленном масштабе микробиологические методы с приёмами постановки и ведения процессов, хорошо отработанными в химической технологии. Для этого пришлось провести целый комплекс серьёзных исследований. Вот ведь парадокс: процесс был известен уже как минимум два с половиной тысячелетия, но до середины ХХ века оставался в основном эмпирическим. До этого момента усовершенствования технологий касались прежде всего устройства аппаратов, а микробиологические аспекты разрабатывались весьма слабо.

В 60-е годы стали появляться работы, посвящённые физиологии и биохимии уксусных бактерий. Они были направлены на изучение влияния концентрации кислорода и состава питательной среды, включая как минеральный фон, так и влияние этанола и самой уксусной кислоты. В это же время на кафедре микробиологии Ленинградского университета под руководством профессора М.С. Лойцянской были проведены исследования систематики, морфологии и физиологии этих бактерий. Были выделены штаммы бактерий, растущих в очень простой по составу среде, обладающей большой окислительной активностью, что оказалось необычайно полезно для промышленного производства уксуса.