Уксусная кислота

     1.Ацетальдегид.

     Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СН₃ - СОН представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Хорошо растворяется в воде. В больших количествах вырабатывается химической промышленностью. Основное количество вырабатываемого ацетальдегида окисляют до уксусной кислоты. Ацетальдегид используется и для получения других органических продуктов, в том числе полимеров.

       1.1 Физические свойства

       Первый  член гомологического ряда предельных альдегидов НСНО - бесцветный газ, несколько  последующих альдегидов - жидкости. Высшие альдегиды - твердые вещества. Карбонильная группа обуславливает  высокую реакционную способность  альдегидов. Температура кипения  альдегидов возрастает с увеличением  молекулярной массы. Кипят они при  более низкой температуре, чем соответствующие  спирты, например пропионовый альдегид при 48,8 оС, а пропиловый спирт - при 97,8 оС. Плотность альдегдов меньше единицы. Муравьиный и уксусный альдегиды хорошо растворяются в воде, последующие - хуже. Низшие альдегиды имеют резкий, неприятный запах, некоторые высшие - приятный запах.  

       1.2Химические  свойства альдегидов.

       Химические  свойства альдегидов и кетонов в  значительной степени обусловлены  наличием в их молекулах сильно полярной карбонильной группы (связь поляризована в сторону атома кислорода). Чем больше частичный заряд ( +) на атоме углерода этой группы, тем выше активность соединения.

1. Горение:

       2CH₃CHO + 5O₂ 4CO₂ + 4H₂O 
2CH₃COCH₃ + 9O₂ 6CO₂ + 6H₂O

2. Присоединение (по двойной связи карбонильной группы). 
   В ряду HCHO RCHO RCOR' склонность к реакциям присоединения уменьшается. Это связано с наличием и числом углеводородных радикалов, связанных с атомом углерода карбонильной группы.  
    
   а) Гидрирование (восстановление водородом):

       HCHO + H₂ CH₃OH

       CH₃—CO—CH₃ + H₂ CH₃—CH(OH)—CH₃

       Из  альдегидов при этом получаются первичные  спирты, а из кетонов - вторичные.

3. Окисление:

       CH₃CHO + Ag₂O 2Ag + CH₃COOH (реакция "серебряного зеркала" - качественная реакция) 
HCHO + 2Cu(OH)₂ 2H₂O + Cu₂O + HCOOH (образуется красный осадок - качественная реакция)

       Кетоны  слабыми окислителями не окисляются.

4. Замещение атомов водорода в углеводородном радикале (замещение происходит в -положение, т. е. замещается атом водорода у 2-го атома углерода):

 

       1.3 Получение

       Окисление первичных и вторичных спиртов  – классический способ получения  соответственно альдегидов и кетонов. Число предложенных в литературе окислителей огромно. Выбраны лишь некоторые:

• Бихромат натрия или оксид хрома (IV) в водной серной кислоте ( реактив Джонса). Система бихромат – серная кислота может применяться и в органических средах (ДМСО). Окисление хромовой кислотой, как правило, нежелательно для спиртов, содержащих неустойчивые к действию кислот или легкоокисляющиеся фрагменты (например, С=С, аллильные или бензильные С–Н-связи), а в случае первичных спиртов зачастую вызывает переокисление до карбоновых кислот.
• Пиридиния хлорохромат (ПХХ) в дихлорметане (реактив Кори). Благодаря простоте получения и применения ПХХ является важной альтернативой широко используемому комплексу оксида хрома (VI) с пиридином (реактив Коллинза), поскольку в первом случае достигаются лучшие выходы, а неустойчивые к действию кислот спирты можно "гладко" окислить системами ПХХ-ацетат натрия или ПХХ-оксид алюминия.
• Пиридиния бихромат (ПБХ) применяется как селективный окислитель для первичных, вторичных, а также аллильных и бензилыных ОН-групп. Последние окисляются также активированные диоксидом марганца.
• Еще одним простым и эффективным методом получения альдегидов и кетонов из первичных и соответственно вторичных спиртов является окисление по Кори-Киму (комплекс хлорсукцинимид – диметилсульфид). Кроме того, вторичные спирты окисляются по реакции Оппенауэра алкоксидами алюминия и ацетоном в качестве акцептора гидрид-иона.
• Наиболее мягким, а зачастую и самым лучшим методом, особенно синтеза альдегидов, является окисление по Сверну (ДМСО-оксалилхлорид). Правда, этот метод можно применять лишь для небольших загрузок (<0,3 моль). Окисление тетрапропиламмонийперрутенатом и N-метилморфолин-N-оксидом также достаточно мягкие методы.

1. Первичные алкил- и аллилгалогениды, а также тозилаты первичных спиртов превращаются в альдегиды под действием ДМСО, т. е. окислением по Корнблюму. Первичные спирты могут также окисляться диметилсульфоксидом в присутствии дициклогексилкарбодиимида, что особенно распространено в химии углеводов.

2. Для восстановления карбоновых кислот и производных карбоновых кислот до альдегидов применяют ряд методов:

• а) Хлорангидриды кислот можно наряду с восстановлением по Розенмунду (Pd-BaSO₄, улучшенный вариант) легко и препаративно просто превратить в альдегиды посредством Li[Hal(OEt)₃].

• б) Точно так же используют амиды карбоновых кислот, которые восстанавливаются в виде N,N-диметиламидов посредством Li[Hal(OEt)₃] или в виде N-метиланилидов посредством LiAlH₄.
• в) Прямое восстановление карбоновых кислот, ангидридов карбоновыхх кислот и нитрилов до альдегидов осуществляется с помощью изобутилалюминийгидрида (ДБАГ).

3. Для получения ароматических альдегидов наряду с окислением метиларенов (по реакции Эгара или аммонийцерий (IV) нитратом) и бензиловых спиртов применяют прямое формилирование (активированных) ароматических соединений диметилформамидом или М-метилформанилидом и оксихлоридом фосфора по Вильсмейеру. Старые методы (синтез альдегидов по Гаттерману или по Гаттерману-Коху), несмотря на усовершенствования (например, синтез Гаттеррмана-Коха без синильной кислоты с применением симм-триазина, теряют свое значение. Система Cl₂CH–O–R (R = Ме, Вu) в сочетании с SnCl₄ позволяет проводить формилирование таких неустойчивых ароматических соединений, как аннулены. Реакция Вильсмейера может служить методом введения альдегидной группы в гетероароматические соединения.

4. Кетоны с ароматическими и гетероциклическими заместителями получают ацилированием ароматических и гетероциклических соединений хлорангидридами и ангидридами кислот в присутствии кислот Льюиса. Среди других многочисленных синтетических методов определенное значение имеет реакция Хеша (индуцируемое кислотами присоединение нитрилов к активированным ароматическим и гетероароматическим соединениям). Кроме того, широко используется внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу арилалкановых кислот с образованием бензоцикланонов.
5. Для синтеза альдегидов по Мейеру используют 2-оксазолины (2-оксазины). После N-кватернизации по положению 2 присоединяется реактив Гриньяра и полученное ацетальаминалыюе производное затем гидролизуется до альдегида. Таким образом можно осуществить превращение R–X –> R–CH=O.
6. Привлечение металлоорганических соединений открывает путь к многосторонним препаративным методам получения кетонов и альдегидов. Принцип ацилирующего расщепления связей С–М (М -металл) хлорангидридами кислот имеет разнообразное применение, как, например, в случае кадмийорганических соединений, оловоорганических соединений SnR₄, при катализе палладием и силанами (CH₃)₃Si–R. Реактивы Гриньяра при особых условиях можно проацилировать с образованием кетонов не только хлорангидридами кислот, но и легкодоступными ацилимидазолидами по Штаабу. Достаточно широкое применение в синтезе кетонов находит реакция присоединения реактивов Гриньяра к нитрилам, прежде всего ароматическим.
7. Для синтеза альдегидов и кетонов можно использовать и реакции окислительного расщепления. К ним относятся озонолиз, проводимы в особых условиях, а также расщепление гликолей под действием Pb(ОАс)₄ в апротонной среде или под действием NaIO₄ в водной среде.
8. Синтетическое значение для получения альдегидов и кетонов имее оксиперегруппировка по Коупу.

     Для синтеза высокоактивных диальдегидов (например, малонового и янтарного диальдегидов) и их ацеталей применяют специальные методы 

    2 Уксусная кислота 

     Уксусная  кислота, CH3COOH, бесцветная горючая жидкость с резким запахом,

хорошо  растворимая в воде. Имеет характерный кислый вкус, проводит

электрический ток. 

     2.1Химические свойства уксусной кислоты                      

     Карбоновые  кислоты - органические соединения, содержащие одну или несколькокарбоксильных групп –СООН, связанных с углеводородным радикалом.

 

     Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы - карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга:

 

     Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены  смещением электронной

     плотности к карбонильному кислороду и  вызванной этим дополнительной (по

     сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н.

    В водном растворе карбоновые кислоты  диссоциируют на ионы:

 

     Растворимость в воде и высокие температуры  кипения кислот обусловлены

образованием  межмолекулярных водородных связей.

 

     С увеличением молекулярной массы  растворимость кислот в воде уменьшается.

     По  числу карбоксильных групп кислоты  подразделяются на одноосновные

(монокарбоновые) и многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые  и т.д.).

     По  характеру углеводородного радикала различают кислоты предельные, непредельные и ароматические.

     Систематические названия кислот даются по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -овая и слова кислота. Часто используются также тривиальные названия. 
 
 
 

     Некоторые предельные одноосновные кислоты               

 

     Карбоновые  кислоты проявляют высокую реакционную  способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе. 

     2.1.1 Образование солей

     а) при взаимодействии с металлами:

                    2RCOOH + Mg ® (RCOO)₂Mg + H₂              

     б) в реакциях с гидроксидами металлов:

                          2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H₂O