Производство стирола из этилбензола

Допустимая  концентрация стирола в воздухе  не выше 0,5 мг/м³. Запах стирола ощущается при более низких концентрациях. Повышенные концентрации стирола вызывают слезотечение, длительное вдыхание его паров отрицательно действует на функцию печени.  
 
 

1.3 Способы получения стирола 

     1) Термическое декарбоксилирование  коричной кислоты проводится  при температуре 120-130^ОС и атмосферном давлении. Выход стирола составляет около 40%

     

 

     2) Дегидратация фенилэтилового спирта. Реакция может быть реализована  как в газовой, так и в  жидкой фазе. Жидкофазная дегидратация  фенилэтилового спирта осуществляется в присутствии фосфорной кислоты или бисульфита калия. Дегидратация в паровой фазе проводится над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфрама. При использовании оксида алюминия выход стирола составляет до 90% от теории.

     

 

     3) Синтез из ацетофенона. Стирол  можно получить по реакции  ацетофенона с этиловым спиртом  над силикагелем: 

     

 

     Выход составляет около 30%.

     4) Получение стирола из галогенэтилбензола: 

     

 

     5) Получение стирола дегидрированием  этилбензола. 

       
 

     6) Метод производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена (халкон-процесс):

       
 

       
 
 

     7)Получение  стирола метатезисом этилена  со стильбеном, полученным окислением  толуола:

       
 
 
 

     8) Получение стирола каталитической  циклодимеризацией бутадиена: 

       

     Все приведенные методы получения стирола (за исключением дегидрирования) многостадийны, используют повышенное давление и высокую  температуру, что приводит к усложнению и удорожанию производства. Для некоторых методов используется не очень доступное сырье. Небольшие выходы.

 

2. Технологическая  часть 

2.1. Химизм процесса 

    Стирол  получают каталитическим дегидрированием  этилбензола с последующей ректификацией  продуктов дегидрирования для выделения стирола с содержанием основного вещества не менее 99,8 %.

    Дегидрирование  этилбензола осуществляется в присутствии  водяного пара на катализаторе марки  К-28У, содержащим оксид железа и небольшое  количество соединений калия, рубидия, циркония. Водяной пар вводится для снижения парциального давления процесса, что способствует сдвигу равновесия реакции в сторону образования стирола, сокращению побочных реакций на поверхности катализатора.

    Реакция дегидрирования этилбензола производится в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подводом тепла через межступенчатый подогреватель. Содержание стирола после первой ступени – не менее 23 %, после второй – не менее 47 %.

    Температура процесса 550-640⁰С, соотношение этилбензол : пар равно 1:3÷3,5, давление над слоем катализатора не более 1 атм.

    Основная  реакция дегидрирования: 

    

    Побочные  реакции:

    

 
 
 
 
 

    Изопропилбензол, содержащийся в этилбензоле, в процессе дегидрирования превращается в L-метилстирол:

    Дивинилбензол полимеризуется с образованием нерастворимых  полимеров в колоннах ректификации.

    Наличие бензола приводит к образованию  дивинила:

    

    Одновременно  идут реакции дегидроконденсации с  получением полициклических соединений – двухзамещенных стильбенов, фенантренов, нафталинов.

    Углерод, образующийся при разделении углеводородов, удаляется с катализатора водяным  паром:

    

    Для предотвращения полимеризации стирола  в процессе его получения используются также ингибиторы: парахинондиоксим (ДОХ), 4-нитрофенол – отход (ПХФ), 2,6-дитретбутил-4-диметиламинометилфенол (основание Манниха). 
 

2.2 Описание технологической  схемы 

      Технологическая схема производства стирола изображена на рисунке 1.Свежий и рециркулирующий этилбензол вместе с небольшим количеством пара подают в испаритель 3 и теплообменник 4, где пары нагреваются горячей реакционной смесью до 520 - 530 °С [2] с.481. 
 
 
 
 
 
 
 
 

Рис. 1. Технологическая схема производства стирола: 1 - трубчатая печь; 2 - котел-утилизатор; 3, 4 - теплообменники; 5 - реактор; 6 - холодильники; 7, 8 - сепараторы; 9,12 - ректификационные колонны; 13 - дефлегматоры; 14 – кипятильники 

     Перегретый  до 700 °С водяной пар вырабатывают в трубчатой печи 1, откуда он поступает  на смешение с парами этилбензола и затем в реактор 5.

     Реакционная смесь на выходе из реактора имеет  температуру 560 °С. Она отдает свое тепло  вначале в теплообменниках 4 и 3 для  подогрева этилбензола и затем  в котле-утилизаторе 2 для получения  пара низкого давления (этот пар служит для испарения и разбавления этилбензола перед теплообменником 3). Затем парогазовую смесь охлаждают в системе холодильников 6 водой и рассолом, отделяют в сепараторе 7 конденсат от газа, который поступает в линию топливного газа. После этого в сепараторе 8 конденсат разделяют на водную и органическую фазы. Последнюю, содержащую непревращенный этилбензол, стирол и побочные продукты (бензол, толуол), называют печным маслом. Оно поступает на ректификацию, которую оформляют с учетом довольно значительной склонности стирола к термической полимеризации. Чтобы ее предотвратить, используют ингибиторы (например, гидрохинон), снижают температуру перегонки за счет применения вакуума, сокращают время пребывания стиролсодержащих жидкостей в колоннах путем применения насадок, специальных конструкций кубов и т. д. Ректификация затрудняется также близостью температур кипения этилбензола (136°С) и стирола (145°С). 

     Печное  масло поступает в вакуум-ректификационную колонну 9, где от него отгоняют бензол, толуол и большую часть этилбензола. Этот дистиллят в колонне 10 делят на бензол-толуольную фракцию (бентол) и этилбензол, возвращаемый на дегидрирование. Кубовую жидкость колонны 9, содержащую стирол, направляют в вакуум-ректификационную колонну 11, где отгоняют остатки этилбензола вместе с некоторой частью стирола. Эту смесь возвращают на ректификацию в колонну 9. Кубовую жидкость колонны 11 подвергают заключительной ректификации в вакуумной колонне 12. Дистиллятом является 99,8%-й стирол, удовлетворяющий по качеству требованиям к этому мономеру. В кубе колонны остается тяжелый остаток, содержащий полимеры стирола. Из него в двух перегонных кубах (на схеме не изображены) периодически отгоняют более летучие вещества, возвращаемые на ректификацию в колонну 12.

     Разрабатывается метод окислительного дегидрирования этилбензола, когда смесь водяного пара, паров этилбензола и кислорода  пропускают через оксидные гетерогенные катализаторы при температуре около 600°С. Это позволяет устранить  обратимость и эндотермичность реакции, повысить степень конверсии этилбензола при сохранении хорошей селективности и снизить энергетические затраты. 

2.3. Технико-технологические  расчеты  

     Основными промышленными методами получения  стирола являются каталитические процессы газофазного дегидрирования этилбензола и эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, в последнем стирол получают совместно с пропиленоксидом.

     По  технико-экономическим показателям  производство стирола каталитическим газофазным дегидрированием этилбензола наиболее выгодно, и этот процесс остается в настоящее время определяющим. Получение стирола по принятой для расчета наиболее современной энерготехнологической схеме в агрегате повышенной единичной мощности состоит из двух стадий: дегидрирования этилбензола с получением стирола-сырца; ректификации стирола-сырца с выделением стирола-ректификата, этилбензола, толуола, бензола.

     Дегидрирование  этилбензола осуществляют в адиабатической двухступенчатом реакторе (со встроенным промежуточным теплообменником) на железохромкалиевом катализаторе по реакции

     CH₆-CH₂-CH₃

C₆H₅-CH = CH₂+H₂ - H ⁰₂₉₈ = - 117,57 кДж/моль

     Процесс ведут под давлением до 0,5 МПа  при температуре 580-610°С, массовом соотношении  водяной пар: этилбензол, равном (1,7-2,1):1, и объемной скорости по жидкому этилбензолу 0,5 ч^-1. В этих условиях степень конверсии этилбензола составляет 67%, селективность по стиролу 98%. 

     2.3.1 Материальный расчет 

     Исходные  данные:

     Годовая производительность установки по стиролу-ректификату 180 000 т/год;

     Годовой фонд рабочего времени 7920 ч;

     Массовая  доля стирола в стироле ректификате 99,85%;

     Состав  свежего этилбензола (w_i, %): этилбензол – 99,965; бензол – 0,035;

     Состав  возвратного (циркуляционного) этилбензола (w_i, %): этилбензол – 88,0, стирол – 4,0; толуол – 8,0.

     Потери  на стадии ректификации, %: стирола 1,25; этилбензола 0,08;

     Суммарная степень конверсии этилбензола 0,67;

     Селективность по стиролу 0,98;

     Массовое  отношение водяной пар : этилбензол (уточняется при расчете) 2,0;

     Степень конверсии этилбензола в стирол на первой ступени дегидрирования (уточняется при тепловом расчете) 0,31.

     Последовательность  расчета:

1. Определяют расход этилбензола на процесс, состав свежего и возвратного (циркуляционного) этилбензола;
2. Рассчитывают расход водяного пара в испаритель и в узел смешение;
3. Определяют изменение состава парогазовой смеси на первой и второй ступенях катализа, состав газа после первой ступени и на выходе из реактора дегидрирования.

     Часовая производительность установки:

     по  стиролу ректификату: 180 000 * 1000/7920 = 22 727 кг/ч;

     по 100%-му стиролу: 22 727 * 0,9985 = 22 693 кг/ч.

     С учетом потерь на стадии ректификации в реакторе дегидрирования необходимо получить стирола:

22 693 * 100,00/(100,00-1,25) = 22 980 или 22 980/104 = 220,964 кмоль/ч.

      С целью упрощения расчета принимают, что в процессе дегидрирования этилбензола протекают следующие реакции:

C₆H₅-C₂H₅ C₆H₅-CH = CH₂+H₂                                       (2.13)

C₆H₅-C₂H₅+Н₂ C₆H₅-CH₃ + CH₄                                                         (2.14)

C₆H₅-C₂H₅ C₆H₆ + CH₂=CH₂                                                                (2.15)

2C₆H₅-C₂H₅ C₆H₅-CH = CH- C₆H₅ + 2 CH₄                                          (2.16) 

По основной реакции 1 расходуется этилбензола:

220,964 кмоль/ч или 23 422 кг/ч.

По реакциям 1-4 расходуется этилбензола:

220,964/0,98 = 225,474 кмоль/ч или 23 900 кг/ч.

Необходимо подать этилбензола с учетом его степени конверсии: