Нитрование ароматических углеводородов. Производство нитро-бензола

Однако нитрование проводят азотной кислотой с концентрацией от 15% до 63%. В ряде случаев для успеха реакции требуется присутствие азотистой кислоты (соединений азота (III)). Например, нафталин-1,3,5-трисульфокислота, которую в промышленности гладко нитруют в положение 8 действием технической нитрующей смеси, остаётся неизменной в тех же условиях, если применяется чистая серная кислота и азотная кислота, не содержащая оксидов азота. Для нитрования нафталина азотной кислотой в 56 %-й H2SO4 необходима добавка NaNO2. При нитровании активированных ароматических соединений – N,N-диалкиланилинов, фенолов, анизола, мезитилена и др. -азотистая кислота оказывает каталитическое влияние.

При присутствие азотистой кислоты (или её солей) в азотной кислоте возможно изменение механизма реакции. На первой стадии в присутствии оксидов азота образуется нитрозосоединение, которое затем окисляется до нитропроизводного. В пользу этого свидетельствует увеличение выхода нитросоединения при добавке нитрита натрия. Вместе с тем немало фактов говорит и о том, что механизм реакции ион-радикальный или радикальный:

Нитрование бензола с помощью N2O4 или 10 –20% азотной кислотой под давлением идет по радикальному механизму и приводит к получению сложной смеси, содержащей нитробензол, м- и  п-динитробензолы, а также 1,3,5-тринитробензол и нитрофенолы. Жидкий N2O4 (Ткип. 21оС) используют в качестве окислителя в жидкостных ракетах.

В связи с тем, что катион нитрония имеет малый радиус и высокий заряд, он является «жестким» реагентом и атакует ароматический цикл по положению с наибольшей электронной плотностью. При наличии электроноакцепторных групп в фенильном цикле наибольший отрицательный заряд локализован на атоме углерода в м-положении и углероде, связанном с этим заместителем. Существенно меньшая величина электронной плотности имеется в о- и п-положении кольца.

В результате реакции образуется смесь м-, о- и п-нитропроизводных, а также нитробензол.

Выход изомерных нитросоединений (без учета образующегося нитробензола), приведен в таблице 3.

Таблица 3.

Выходы нитропроизводных

Высокий выход о-нитропроизводных при нитровании (так называемая «орто-ориентация») может быть объяснен ипсо-атакой катиона нитрония по атому углерода, связанному с электроноакцепторным заместителем, и последующим 1,2-сдвигом с получением «нормального» σ- комплекса.

Способность к ипсо-замещению используют в техническом органическом синтезе. При получении пикриновой кислоты для предотвращения окисления фенола азотной кислотой, ведущего к значительному осмолению реакционной массы, ароматическое ядро вначале дезактивируют с помощью введения электроноакцепторных сульфогрупп и только затем проводят нитрование:

На первой стадии образуется фенол-2,4-дисульфокислота, сульфогруппы в которой далее замещаются нитрогруппами и проходит нитрование в положение 6 цикла.

Синтез о- и п-нитрофенола, а также 2,4-динитрофенола осуществляют с помощью щелочного гидролиза соответствующих хлорбензолов. В последнее время разработан способ получения и пикриновой кислоты с помощью нитрования 2,4-динитрохлорбензола. Нитрование фенола не проводят, так как реакция идет очень энергично, а также в основном в связи с тем, что азотная кислота (особенно разбавленная) обладает высокой окисляющей способностью. Так, даже при нитровании бензола образуется примесь нитрофенолов за счет окисления азотной кислотой.

Подобно сульфогруппе ипсо-замещению подвергаются и другие группировки.

Низкая региоселективность наблюдается  при нитровании бензолсульфокислоты. Наряду с м-нитробензолсульфокислотой образуется до 15% о-изомера. Однако трудно объяснить наличие в реакционной массе нитробензола, т.к. концентрация отработанной серной кислоты составляет 93 – 95%, а в этих условиях процесс десульфирования маловероятен.

В промышленности м-нитробензолсульфокислоту получают сульфированием нитробензола, при этом образуется только один изомер.

Аномальные результаты реакции нитрования объясняются тем, что происходит «ипсо»-замещение с последующим 1,2-сдвигом:

Катион нитрония атакует атом углерода связанный с сульфогруппой. Образующийся «аномальный» s-комплекс переходит в ароматическое состояние как за счет отщепления сульфогруппы, так и за счет смещения нитрогруппы к соседнему атому углерода (1,2-сдвиг) и отрыву протона от «нормального» s-комплекса.

Концепция ипсо-замещения и 1,2-сдвига разработана и подробно исследована в работах академика В.А. Коптюга. Показано, что при нитровании 2,3,5,6- тетраметиланизола терафторборатом нитрония при минус 800С обнаружен s-комплекс с нитрогруппой в положении 3, повышение температуры до 00 приводит к 1,2-сдвигу:

Образующийся «нормальный» s-комплекс теряет протон и превращается в 4-нитро-2,3,5,6-тетраметиланизол.

Для решения проблемы низкой селективности процесса проводят нитрование в среде уксусного ангидрида. При нитровании в уксусном ангидриде образуется ацетилнитрат, который в малой степени дает катион нитрония:

Ацетилнитрат пожаро- и взрывоопасен, применяют этот реагент в тех случаях, когда с помощью других методов не удается достичь нужного результата. В связи с низкой концентрацией электрофильного агента в растворе селективность процесса увеличивается. Пример сравнительной селективности при нитровании пара-хлортолуола (Таблица 4).

Таблица 4.

Региоселективность реакции нитрования

2. Промышленное производство нитробензола

2.1. Общие сведения об нитробензоле

Нитробензол С6H5NO2 – жидкость жёлтого цвета с запахом горького миндаля (tкип=210,9 oC; tпл=5,7 oС; d420=1,2). Слабо растворяется в воде, хорошо растворяется в эфире, спирте, бензоле и концентрированной азотной кислоте. В жидком виде нитробензол не обладает взрывчатыми свойствами; пары его при нагревании в закрытом сосуде могут разлагаться с большой скоростью.

Получение нитробензола является типичным процессом нитрования и для него характерны все технические аспекты это процесса. Производство может идти как по непрерывной схеме – для крупнотонажных производств (в нефтяной промышленности, анилинокрасочном производстве), так по периодической схеме – для малотоннажных (в фармацептической промышленности).

2.2. Процесс получения нитробензола

Получают нитробензол нитрованием бензола при 65-70 oC , а так же при температуре 40-50 oC. Нитрующую смесь готовят из меланжа и купоросного масла. Практически важным преимуществом нитрующих смесей и меланжа перед азотной кислотой является низкая коррозионная активность по отношению к железу. Полученная нитрующая смесь имеет следующий состав (в %):

HNO3 ……………….34

H2SO4…………..…54,5

H2O………………11,5

В отработанной смеси кислот должно содержаться (в %)

HNO3 …………0,6   C6H5NO2………….0,5

H2SO4……….72,5   H2O………………26,2

NO2………………0,2

              При нитровании бензола нитрующей смесью могут протекать как параллельные, так и последовательные реакции.

              К параллельным относятся реакции окисления бензола. Замечено, что протеканию реакций окисления способствует наличие в нитрующей смеси окислов азота. Возможно, что образование кислородсодержащих соединений протекает с промежуточным нитрозированием углеводорода:

С6H6 + 2NO2               C6H5NO + HNO3  (1)

C6H5NO + 2NO              C6H5 -N=N-ONO2 (2)

C6H5 –N=N-ONO2 + H2O               C6H5OH + HNO3 + N2  (3)

C6H5OH + HNO3              C6H4(OH)NO2 + H2O  (4)

              Образующийся по реакции (3) фенол нитруется со значительно большей скорость, а потому в условиях нитрования бензола фенол даёт моно-, ди- и даже тринитрофенол. Поэтому нитрующая смесь, которую применяют для нитрования бензола, не должна содержать оксидов азота.

              На протекание окислительных процессов в значительной мере влияет температура нитрования: повышение температуры ускоряет образование оксосоединений.

              Из последовательных реакций в основном протекает образование динитробензола. Наличие динитробензола в нитробензоле (более 0,3 %) создаёт опасность взрыва при дальнейшей переработке нитробезола в анилин парофазным способом; нежелательны примеси динитробензола и при других процессах переработки нитробензола (например, при получении бензидина).

              Для уменьшения образования динитробензола необходимо не превышать установленного фактора нитрующей активности при нитровании бензола (Ф.Н.А. <= 70-72), поддерживать концентрацию азотной кислоты в отработанной кислоте менее 1 %, не хранить долго отработанную кислоту при температуре выше 30 oC и не превышать температуру нитрования сверх установленной регламентом. Содержание динитробензола в товарном нитробензоле не должно превышать 0,1 %

Так как получения нитробензола является экзотермичной реакцией, как и большинство реакций нитрования. Тепловой эффект при введении нитрогруппы составляет 153 кДж/моль (36,6 ккал/моль). Кроме того, при нитровании выделяется вода, которая разбавляет серную кислоту. Этот процесс, как известно, также сопровождается выделением тепла.

К примеру, при проведении нитрования 320 кг хлорбензола (2.860 кг-моль) периодическим способом используют 1000 кг нитрующей смеси (11% H2O, 18% HNO3, 71% H2SO4). Тепловой эффект разбавления серной кислоты составляет около 71250 ккал, нитрования 104571,4 ккал, итого выделится 175821,4 ккал. Так как скорость реакции высокая, выделяющееся тепло может резко повысить температуру реакционной массы.

Интенсивное выделение тепла во многом определяет технологию процесса нитрования бензола и его не возможно проводить без обеспечения охлаждения реакционной смеси. Необходим интенсивный отвод тепла, особенно в начале проведения процесса. Одной рубашки для охлаждения часто бывает недостаточно. В этих случаях для дополнительного охлаждения применяют змеевик. Вода в него должна подаваться не под давлением, а лучше под вакуумом, так как при образовании течи попадание воды в реакционную массу может привести к тепловому выбросу реакционной массы и даже к взрыву. Используют охлаждение водой или рассолом. В связи с тем, что повышение температуры на 100С повышает константу скорости реакции приблизительно в 2-3 раза, необходим строжайший контроль температуры. Ее регулирование осуществляют как скоростью подачи охлаждающей жидкости, так и, в основном, скоростью подачи нитрующего агента либо субстрата. При повышении температуры выше разрешенной технологическим регламентом, подача реагента должна прекращаться контрольно-измерительной, регулирующей автоматикой. Обычная практика – из сборника заранее приготовленную нитрующую смесь загружают с помощью погружного насоса или давления в мерник нитрующей смеси. Из него через кран, с автоматической регулировкой медленно добавляют нитрующую смесь к бензолу. В ряде случаев в конце реакции, когда концентрация азотной кислоты существенно уменьшается и температура перестает повышаться, реакционную массу подогревают.