Углеводороды

1.1 ПРЕДЕЛЬНЫЕ  УГЛЕВОДОРОДЫ (алканы).

Предельными углеводородами (алканами) называются соединения, состоящие  из атомов

углерода и  водорода, соединенных между собой  только Q-связями, и не содержащие

  циклов. В  алканах атомы углерода находятся  в степени гибридизации sp3. 

1.2 Методы получения  алканов.

Главным природным  источником предельных углеводородов  яв нефть, а для

первых членов гомологического ряда — природный  газ. Однако выделение

индивидуальных  соединений из нефти или продуктов  ее крекинга-  весьма

трудоемкая, а  часто и невыполнимая задача, поэтому  приходится прибегать к

синтетическим методам полу.

1. Алканы образуются  при действии металлического  натрия на

моногалогенпроизводные  — реакция Вюрца:

НзС-СН2—Вг + Вг-СН2-СH3  СНз-СН2—СН2—СНз + 2NaBr

Если взяты разные галогенпроизводные, то образуется смесь трех различных

алканов, так  как вероятность встречи в  реакционном комплексе молекул

одинаковых или  разных равна, а реакционная способность  их близка:

3C2H5I + 3CH3CH2CH2IС4Н10 + С5Н12 + С6Н14 + 6NaI

2. Алканы могут быть получены при восстановлении алкенов или алкинов

водородом в  присутствии катализаторов :

НзС-СН=СН-СНз  НзС-СН2-СН2-СНз

3. Самые разнообразные  производные алканов могут быть  восста при

высокой температуре  иодистоводородной кислотой:

     H3C                                    H3C

                  CHBr +2HI                 CH2 + HBr + I2

H3C                                    H3C

Однако в этих случаях иногда наблюдается частичная  изомеризация углеродного

скелета — образуются более разветвленные алканы.

4. Алканы могут  быть получены при сплавлении  солей карбоновых кислот со

щелочью. Образующийся при этом алкан содержит на один атом углерода меньше,

чем исходная карбоновая кислота:

                                                  O

         СНз—С      +NaOH   CH4+Na2C03

ONa

1.3 Представители алканов

Согласно теории строения А. М. Бутлерова, физические свойства веществ зависят

от их состава  и строения. Рассмотрим на примере  предельных углеводородов

изменение физических свойств в гомоло ряду .

Четыре первых члена гомологического ряда, начиная с метана, газообразные

вещества. Начиная  с пентана и выше, нормальные угле представляют

собой жидкости. Метан сгущается в жидкость лишь при —162 °С. У последующих

членов ряда температура кипения возрастает, причем при переходе к следующему

гомологу она  воз приблизительно на 25°.

Плотность углеводородов  при температуре кипения для  нижних членов ряда

увеличивается сначала быстро, а затем все  медленнее: от 0,416 у метана до

величины, несколько  большей 0,78 .Температура плавления нормальных

углеводородов в гомологичес ряду увеличивается  медленно. Начиная с

углеводорода  С16Н34, высшие гомологи при обычной  температуре — вещества

твердые.

Температура кипения  у всех разветвленных алканов  ниже, чем у нормальных

алканов, и притом тем ниже, чем более разветвлена углеродная цепь молекулы.

Это видно, например, из сравнения температур кипения  трех изомерных пентанов.

Наоборот, температура  плавления оказывается самой  высокой у изомеров с

макси разветвленной  углеродной цепью. Так, из всех изомерных октанов

лишь гекса-метилэтап (СН3)3С—С (СНз)3 является твердым веществом  уже при

обычной темпе (т. пл. 104° С). Эти закономерности объясняются

следующими причинами.

Превращению жидкости в газ препятствуют ван-дер-ваальсовы  силы взаимодей­стви

между атомами  отдельных молекул. Поэтому чем  больше атомов в молекуле, тем выше

температура кипения  вещества, следовательно, в гомологическом ряду тем­ператур

кипения должна равномерно расти. Если сравнить силы взаимодействия молекул 

н-пентана и  неопентана, то ясно, что эти силы больше для молекулы с

нор цепью углеродных атомов, чем для разветвленных, так  как в молекуле

неопентана центральный  атом вообще выключен из взаимодействия.

Главным фактором, влияющим на температуру плавления  вещества, является плотность

упаковки молекулы в кристаллической решетке. Чем  симметричнее моле, тем

плотнее ее упаковка в кристалле и тем выше температура  плавления (у н

-пентана —132°  C, у неопентана —20° С)

2.1 АЛКЕНЫ (этиленовые  углеводороды, олефины)

Углеводороды, в молекуле которых помимо простых Q-связей углерод — углерод и

углерод — водород  имеются углерод-углеродные

     -связи,  называются 

непредельными. Так как образование -

связи формально  эквивалентно потере молекулой двух атомсв годорода, то

непредельные  углеводороды содержат на 2п атомов иодорода меньше, чем

предельные, где n число 

- связей

С6H14 C6H12C6H10C6H8C6H6

Ряд, члены которого отличаются друг от друга на (2Н)n, называется

изологическим рядом. Так, в приведенной выше схеме  изологами являются

гексан, гексены, гексадиены, гексины, гексатриены и бензол.

Углеводороды, содержащие одну 

- связь (т.  е. двойную связь), называваются  алкенами (олефинами) или, по

первому члену  ряда - этилену, этиленовыми углеводородами. Общая формула

их гомологического  ряда — CnH2n

2.2 Методы получения  алкенов

     При  действии спиртовых растворов  едких щелочей на галогенпроизводные:

отщепляется галогенводород и образуется двойная связь:

H3C-CH2-CH2BrH3C-CH=CH2+NaBr+H2O

Бромистый пропил                                                       Пропилен

Если в α-положении  к атому углерода, связанному с  галогеном, находится

третичный, вторичный  и первичный атомы водорода, то преимущественно отщепляется

третичный атом водорода, в меньшей  степени вторичный  и тем более первичный 

(правило Зайцева):

CH3                                        CH3

    

CH2                        CH2

    

H3C-C-CI H3C-C  +  KCL + H2O

    

                           CH                         C

    

H3C            CH3      H3C      CH3

2,3-Диметил-3-хлорпентан      2,3-Диметелпентен-2

Это связано  с термодинамической устойчивостью  образующихся алке-нoв. Чем

больше заместителей имеет алкен у винильных атомов углерода, тем выше его

устойчивость.

     2. Действием на спирты водоотнимающих  средств: а) при про­пускани

спиртов над  окисью алюминия при 300—400° С.

НзС-СН-СН2.-СНзНзС-СН=СН-СНз

OH                                      Бутен-2

     Втор-Бутиловый  спирт

б) при действии на спирты серной кислоты в мягких условиях  реакция идет

через промежуточное  образование эфиров серной кислоты:

НзС-СН-СНз НзС-СН-СН3 H3C-CH=CH2

OH                                  O-SO3H

изопропнлопып спирт

При дегидратации спиртов в жестких условиях в  кислых средах наблюдается та же

закономерность  в отщеплении водородных атомов разного  типа, как и при

отщеплении галогенводорода.

Первой стадией  этого процесса является протонирование спирта, после чего

от молекула воды и образуется карбкатион:

     СНз-СН2-СН-СНз + H   CH3-CH2-CH-CH3 CH3-CH-CH-

                     

OH                                            O                            H

                                                               H      H

     CH3CH3-CH-CH-CH3CH3-CH=CH-CH3

Образовавшийся  карбкатион стабилизируется выбросом протона из соседнего

поло с образованием двойной связи (β-элиминирование). В этом

слу тоже образуется наиболее разветвленный алкен (термодинамически более

устойчивыи). При  этом процессе часто наблюдаются  перегруппировки карбкатионов

связанные с  изомеризацией углеродного скелета:

                    CH3                                           CH3

CH3      C-CH – CH3  CH3       C-CH-CH3

                     CH3          OH                           CH3

                     CH3              CH3                 CH3                    CH3

                     C-CH                             C=C

CH3              CH3                 CH3                    CH3

3. При действии Zn или Mg на дигалогенпроизводные  с двумя

атомами галогена у соседних атомов углерода:

CI

H3C – C    CH2CIH3C - C - CH2+MgCI2

         
 
 

CH3                                CH3

1,2-дихлор-2-метал-                                              изобутилен

пропан

     4. Гидрированием ацетиленовых углеводородов  над катализато с

пониженной активностью (Fe или «отравленные», т. е. обрабо­танны

серусодержащнми соединениями для понижения каталити активности, Pt и

Pd):

НСС-СН(СНз)2Н2С=СН-СН(СНз)2

2.3 Представители алкенов.

Как и алкаиы, низшие гомологи ряда простейших алкенов  при обычных условиях —

газы, а начиная  с С5 — низкокипящие жидкости (см. табл. ).

    

            т.пл., Т. d4

Формула Название °с Кип.,°С

Ch2=CH2 Этилен -169 -104 0,5660 (при —102° С)

СН3СН=СН3 Пропилен  -185 -47 0,6090 (при —47" С)

СНзСНзСН=СН2 СНз-СН=СН-СНз (цис)Бутен-1  -130  -5 0,6696 (при —5° С) 0,6352 (приО°С)

-139 +4 

(цис)    

СНз-СН=СН-СНз (транс)-Бутеп-2 -105 +1 0,6361 (при 0°С) 

(транс)    

(СНз)зС=СН2 Иэобутилен -140 -7 0,6407 (при 0°С) 
 

Все алкены, как  и алканы, практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы