Гидрогенизация жиров на порошкообразном катализаторе

 

Химизм  процесса по стадиям, физико-химические основы процесса.

Подсолнечное  масло и жиры - сложные эфиры  глицерина и жирных кислот общей формулы:

                                         О

                     

                      H₂C – O – C – R₁

                                                                              

                      H₂C – O – C – R₂             

 

                      H₂C – O – C – R₃ 

                                        O

где R₁, R₂, R₃ — углеводородные радикалы жирных кислот. Насыщенные и ненасыщенные кислоты с одной, двумя и тремя двойными связями и насчитывающие в основном 18 углеродных   атомов,      например: олеиновая      СНз(СН₂)₇СН=  СH(СН₂)₇СООН,

линолевая   СН₃(СН₂)₄СН = СН—СН₂—СН= СН(СН₂)₇СООН,   

линоленовая    СН₃СН₂—СН=СН— CH₂—СН - СН—СН₂—CH=СН(СН₂)₇СООН.

 В  таблице 10 рассмотрены температура плавления, количество двойных связей и йодное число некоторых жирных кислот.

 Таблица 10

При гидрогенизации происходит присоединение водорода по двойным связям в непредельных жирных кислотах, имеющих более высокие  температуры плавления. Чем более ненасыщенна кислота, тем сложнее процесс.

Гидрогенизация  жиров является селективной, то есть скорость гидрогенизации различна в  зависимости от числа двойных  связей и их положения в гидрируемом  соединении. Так, линолевая кислота  гидрируется в олеиновую быстрее, нежели олеиновая в предельную стеариновую; двойная связь линолевой кислоты в положении 15-16 гидрируется быстрее двойной связи 12-13, медленнее всех гидрируется двойная связь в положении 9-10.

В подсолнечное масло всегда входят примеси. Масса и состав этих примесей зависит от многих факторов, среди которых особое значение имеет качество сырья, из которого получено масло и технология извлечения  масла из сырья.

Механические  примеси попадают  в масло при  извлечении их из сырья. К ним относятся органическая и минеральная пыль, а также другие вещества, находящиеся  в массе в виде взвеси, в количестве 0,1-0,3 процента. Эти примеси извлекаются из масла с помощью операций отстаивания и фильтрования.

В подсолнечном масле содержится 0,02-0,25 процента восков, которые переходят из  защитной пленки-оболочки семян. При длительном хранении они выпадают, образуя тонкую взвесь, отчего масло мутнеет. Для предотвращения этого явления масло охлаждается до 8-12 °С . При этой температуре воски и воскоподобные вещества  выделяются из раствора и их можно отделить от масла.

В подсолнечном масле содержится 0,1-0,5 процента растворенных стеаринов. Это бесцветные ненасыщенные кристаллические вещества, хорошо растворимые  в жирах. Кристаллизуясь из растворителей, они образуют бесцветные высокоплавкие кристаллы. На течение большинства технологических процессов при переработке жиров стеарины не оказывают существенного влияния. Примеси в виде стеаринов удаляют фильтрацией.

Подсолнечные  масла бедны витаминами. В заметных количествах в них содержится витамин Е(0,07-0,25 процента). Витамин Е стоек, выдерживает нагревание до 200°С и сохраняется в гидрогенизационных жирах.

Подсолнечное  масло при обычных температурах  прочно механически удерживает в  себе воду в количестве 0,2-0,3 процента. Эта влага удаляется из жиров только при сушке.

В подсолнечном масле содержится 0,5-1 процент фосфатидов, которые близки по своему строению к подсолнечному маслу. В отличие  от подсолнечного масла  с глицерином связаны только две молекулы  кислоты, а место третьей кислоты занимает сложный радикал, в составе которого  присутствуют фосфор и азот. Для удаления фосфатидов из масла  применяют процесс гидратации – процесс обработки подсолнечного масла водой, при этом фосфатиды присоединяют воду, набухают и теряют способность растворяться в масле.

Также в состав подсолнечного масла  в и виде примеси входят свободные  жирные кислоты в количестве 0,2-4 процента.

Назначение  процесса гидрирования состоит в  получении саломаса технического из подсолнечного масла. Этот процесс состоит из двух стадий: стадии рафинации и стадии гидрогенизации. Рафинация представляет собой процесс очистки подсолнечного масла от сопутствующих им примесей. В процессе рафинации подсолнечное масло обрабатывают раствором щелочи, при этом идет следующая химическая реакция:

RCOOH + NaOH    RCOONa  +  H₂O

Свободные Натриевые соли

жирные  кислоты свободных жирных кислот

 В  результате обработки масла щелочью  удается почти полностью связать  и удалить из подсолнечного  масла свободные жирные кислоты. Другие примеси удаляются из масла вышеописанными способами.

Реакцию   гидрогенизации  ненасыщенных соединений упрощенно можно представить следующим уравнением:

R—СН=СН—R₁ + Н₂ + К                  R—CH₂—CH₂—R₁ + К.

Ненасыщенное       Водород Катали-   Насыщенное                          Катали-

соединение                            затор       соединение                              затор

В   реакции   гидрогенизации  жиров   (и жирных кислот)  участвуют три   основных  компонента:  жидкие   (расплавленные)  жиры, газообразный водород и твердый, нерастворимый в жирах катализатор.  К моменту протекания самой химической реакции водород уже   растворен   в   жире,  тогда  как катализатор    сохраняет    свое первоначальное   агрегатное состояние.   Таким    образом, процесс гидрогенизации протекает в системе жидкость — твердое тело, где жидкость  представляет собой раствор водорода в масле, а твердое   тело,   как   уже   говорилось, — катализатор. Процессы, происходящие   между   веществами  в  различном  агрегатном состоянии, называются гетерогенными. Следовательно, гидрогенизация жиров на твердом катализаторе представляет собой гетерогенный жидко-фазный каталитический процесс.

  С  химической точки зрения  процесс  гидрогенизации жиров значительно сложнее реакции присоединения водорода, так как применяемые при этом катализаторы способны ускорить не только насыщение этиленовых связей, но и некоторые другие химические превращения, среди которых практически важное значение имеют: 

• перемещение этиленовых связей вдоль углеродной цепи молекул(позиционная изомеризация):

 

         R₁ – CH₂ – CH = CH – R₂              R₁ – CH = CH – CH₂ – R₂ 

• образование транс-изомеров –  изменение пространственного  положения углеродных цепей молекулы относительно этиленовых связей (пространственная изомеризация):

   R₁   R₁      R₂

   

  СH=CH СH=CH

     R₂

• гидролиз триглицеридов:

 

CH₂ – OCO – R₁ CH₂ – OH

      H₂O

                   CH – OCO – R₂ CH – OCO – R₂    +    RCOOH 

        CH₂ – OCO – R₃                          CH₂ – OCO – R₃

• взаимодействие свободных жирных кислот с каталитическими металлами с образованием металлических мыл:

 

            RCOOH  + Me(II) (RCOO)₂Me  +  H₂

• пиролитическое расщепление глицеридов и жирных кислот с образованием альдегидов,

      кетонов, оксисоединений, углеводородов.

     Свойства саломасов определяется  следующими факторами:

• химическим составом гидрируемого сырья;
• соотношением скоростей различных химических превращений в процессе гидрогенизации;
• глубиной (степенью) химического превращения сырья.

Для подавления нежелательных побочных реакций (расщепление  глицеридов, образования металлических  мыл и продуктов дальнейшего  распада жиров) необходима глубокая осушка масла и воды, очистка гидрируемого сырья от фосфатидов и свободных  жирных кислот, уменьшение температуры гидрогенизации с 220°С  до 170 –190 °С (повышенная температура способствует увеличению содержания твердых глицеридов в гидрогенизационных жирах, соответственно увеличивается их твердость ), уменьшения продолжительности пребывания сырья в гидрогенизационных реакторах, уменьшение катализатора (с увеличением содержания катализатора  возрастает количество твердых глицеридов в жирах) в гидрируемом сырье. При большом количестве катализатора, даже при низких температурах получают жиры высокой твердости и повышенное давление (повышение давления в реакционном аппарате ускоряет процесс, образуются  продукты, которые при одной и той же степени насыщения имеют более высокую температуру плавления).

 Промышленную  гидрогенизацию жиров осуществляют на стационарных сплавных катализаторах. Катализаторы более или менее быстро теряют начальную активность, в том числе даже при хранении. Медленное уменьшение активности катализатора называется его старением. Старение вызывается либо рекристаллизацией, приводящей к уменьшению удельной поверхности, либо химической реакцией, в результате которой постепенно разрушаются активные центры. Одной из причин старения катализатора является закупорка его пор и блокировка высокомолекулярными побочными продуктами гидрогенизации.

Если  снижение активности катализатора протекает  быстро, то, следовательно, он подвергается отравлению веществами, взаимодействующими с поверхностью катализатора – каталитическими  ядами, к которым относятся органические соединения  серы, азота; галогены, фосфатиды, щелочные мыла и прочие.

Некоторые сопутствующие жирам вещества (каратиноиды, хлорофиллы и прочие) и высокомолекулярные продукты первичного окисления жиров  хемосорбируютя сильнее этиленовых связей триглицеридов и блокируют  поверхности катализатора до тех пор, пока не подвергаются гидрогенизации и распаду. Хемосорбция  этих примесей внешне выражается в том, что некоторое время катализатор не гидрирует жир. Для примера приведем схему гидрирования полиненасыщенных  жирных кислот: 

 Ол

      Л С,

      Т

Где Л  – линолевая, Ол – олеиновая, Т  – транс-олеиновая, С – стеариновая, то есть процесс представляет систему  параллельно-последовательных реакций, порядок которых может изменяться от нулевого до первого порядков.

Роль  катализатора заключается в адсорбции, активации водорода и непредельного соединения с их последующим взаимодействием, присоединением и десорбцией с поверхности.    
 
 
 
 
 
 
 

Описание технологической схемы производства саломаса стеаринового

Подготовленное и хорошо очищенное жировое сырье поступает в цеховые промежуточные резервуары Р1, Р2. Отсюда насосами Н₂,Н₃ по трубопроводу 8.1 оно подается в теплообменник ТЗ, в котором нагревается за счет физического тепла готового саломаса до 170-180°С. Далее жировое сырье направляется в трубчатый подогреватель П2, в котором дополнительно нагревается водяным паром давлением 3 МПа до начальной температуры реакции 200-220°С.