Работа. Изучение кинетики разложения пероксида водорода

Определение порядка по периоду полураспада. Как рассмотрено выше, для реакций первого порядка период полураспада t_1/2 не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества, для реакций второго порядка – обратно пропорционален начальной концентрации, для реакций третьего порядка – обратно пропорционален квадрату начальной концентрации, для реакций нулевого порядка – прямо пропорционален начальной концентрации. Для определения порядка реакции необходимо экспериментально определить период полураспада для нескольких начальных концентраций и установить, какая зависимость существует между ними.

Если порядок реакции  дробный, то в рамках данного способа лучше применить такой прием. Обобщая все уравнения для периода полураспада, получим для любого n

,

где const зависит от величины n. Если прологарифмировать это уравнение при двух значениях С₀ и t_1/2 и вычесть из второго уравнения первое, то const при этом сократится. После небольших преобразований получается выражение

,

из которого определяется n, если знать t_1/2 при двух различных начальных концентрациях вещества (метод Оствальда – Нойеса).

Дифференциальные  методы. Метод Вант – Гоффа (графический вариант). Метод основан на использовании зависимости скорости реакции от концентрации. Скорости реакции определяют по зависимости концентрации компонента от времени (кинетической кривой) при помощи графического дифференцирования путем проведения касательных в разных точках к кинетической кривой (рис. 1).

Если протекает какая-то реакция n-го порядка, то скорость ее в зависимости от концентрации может быть выражена уравнением

.

Логарифмирование этого  выражения дает уравнение прямой (рис. 3).

lgu = lgk + nlgC

                                        lgu

 

 

 

                                                               a

        a

                               в

 

                                    lgk

 

                                                                                                          lgC

Рис. 3. Зависимость логарифма скорости реакции от

логарифма концентрации исходных веществ

Построив график в координатах lgu - lgC по экспериментальным значениям скоростей реакций при различных концентрациях реагирующих веществ, можно определить порядок реакции n

.

Величины отрезков а  и в (рис. 3) берут в единицах масштаба. Отрезок, отсекаемый на оси lgu будет равен lgk.

Метод Вант – Гоффа (аналитический  вариант). Реакцию проводят с двумя различными концентрациями С₁ и С₂ одного из компонентов. Тогда

u₁ = kC₁ⁿ и u₂ = kC₂ⁿ.

Логарифмирование этих уравнений и вычитание второго  уравнения из первого позволит после  некоторых преобразований определить величину порядка n

,

где u₁ и u₂ – скорости реакции с различными начальными концентрациями реагентов С₁ и С₂.

На практике порядок  реакции обычно определяют несколькими  методами, сочетая интегральные и дифференциальные методы.

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно выражается эмпирическим правилом Вант – Гоффа: при повышении температуры на 10 К константа скорости реакции увеличивается в 2 – 4 раза

,

где k_Т+10 – константа скорости при температуре Т + 10;

k_t = константа скорости той же реакции при температуре Т;

g - температурный коэффициент реакции.

Это правило не выполняется при  высоких температурах и применяется  для ориентировочных расчетов.

Более точную зависимость  скорости реакции от температуры выражает уравнение Аррениуса

 или  ,

где k – константа скорости реакции;

А – предэкспоненциальный множитель;

Т – температура, К;

R – молярная газовая постоянная;

Е – энергия активации.

Энергией активации называют избыточную энергию по сравнению со средней энергией частиц, которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы вступить в реакцию.

Энергия активации зависит  от природы  реагирующих частиц и  наличия катализатора, не зависит  от температуры, для большинства химических реакций имеет значение от 50 до 200 кДж/моль. Предэкспоненциальный множитель зависит от природы реагирующих частиц и незначительно зависит от температуры.

Энергию активации и  предэкспоненциальный множитель можно  определять графически и аналитически по экспериментальным значениям констант скоростей при различных температурах. На графике зависимости lnk = f(1/T) опытные точки располагаются на прямой линии, тангенс угла наклона q которой равен Е/R, откуда Е = Rtgq, предэкспоненциальный множитель А можно определить из отрезка lnА, отсекаемого на оси lnk при 1/Т = 0.

Аналитически энергию  активации можно рассчитать из уравнения

, откуда  ,

если известны значения констант k₁ и k₂ при температурах Т₁ и Т₂ соответственно.

Энергия активации характеризует  зависимость скорости реакции от температуры. Чем больше энергия активации, тем быстрее увеличивается с ростом температуры скорость реакции. Для разных реакций, имеющих близкие значения предэкспоненциального множителя А, константы скорости при данной температуре тем больше, чем меньше энергия активации.

В присутствии катализатора скорость реакции существенно увеличивается. Катализаторами называют вещества, участвующие в реакции, изменяющие скорость реакции, но в реакции не расходуемые и выделяющие после нее в химически неизменном виде. Катализом называют процесс изменения (обычно увеличения) скорости реакции под действием катализаторов. Катализ делят на гомогенный (все реагирующие вещества и сам катализатор находятся в одной фазе) и гетерогенный (реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах).

Для каталитических реакций  справедливы следующие закономерности:

1. Катализатор активно участвует в элементарном акте реакции, образуя либо промежуточное соединение с одним из участников реакции (многостадийный процесс), либо активированный комплекс с реагирующими веществами (одностадийный процесс). После каждого химического акта он регенерируется и может вступать в другое взаимодействие.
2. Участие катализатора в реакции не отражается на ее стехиометрическом уравнении, однако ничтожно малое количество катализатора может существенно изменить скорость реакции. В первом приближении скорость реакции прямопропорциональна количеству катализатора.
3. Катализатор не изменяется химически в ходе реакции, но может изменяться физически (в случае гетерогенного катализатора): спекаться, разрыхляться и при длительно работе терять свою активность (стареть).
4. Катализатор обладает избирательностью (специфичностью), т. е. может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.
5. Катализаторы чувствительны к наличию некоторых посторонних веществ, причем есть вещества, увеличивающую каталитическую активность катализатора (промоторы) и уменьшающие или совсем прекращающие его деятельность (каталитические яды).
6. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия, т. е. на значение константы химического равновесия, в равной степени увеличивая константы скорости прямой и обратной реакции, и только ускоряет наступление равновесия.
7. Катализатор снижает энергию активации реакции, что приводит к значительному увеличению скорости реакции.

Каталитические реакции чрезвычайно  распространены в природе. Многие из них катализируются ферментами (ферментативный катализ). Каталитические процессы широко используются в промышленности: производство азотной и серной кислот, аммиака, азотных удобрений, получение синтетического каучука, волокон и других полимерных металлов, в процессах нефтепереработки и др.

 

 

2. В Ы П О Л  Н Е Н И Е    Р А  Б О Т Ы

 

Пероксид водорода в водных растворах  самопроизвольно медленно разлагается по уравнению:

Н₂О₂ = Н₂О +

О₂

Процесс разложения значительно  ускоряется в присутствии катализаторов, например, водных растворов KI, FeCl₃, CuSO₄; MnO₂(к) и др.

2.1. Проверьте на герметичность  газометрическую установку (рис. 4), для этого закройте пробкой  реакционный сосуд 1 пробкой, приподнимите  газометрическую трубку 2 и зафиксируйте ее положение. Если уровень жидкости в ней будет оставаться неизменным, установка герметична. Если же уровень жидкости будет опускаться до уровня жидкости в сосуде 3, система не является герметичной, с такой установкой работать нельзя.

2.2. Заполните реакционный  сосуд 1 (рис. 4) раствором катализатора (по указанию преподавателя) таким образом, чтобы между пробкой со стеклянной трубкой и уровнем жидкости высота воздушного пространства не превышала

2 см. Если катализатор – твердое  вещество, поместите небольшое количество  вещества на дно реакционного  сосуда и долейте до необходимого объема дистиллированную воду. Опыт выполняют при комнатной температуре. Температуру опыта и катализатор запишите в табл. 1.

 

                                                      2                                                 5

 

                                                            3                                          1

                                                                                                              4

 

Рис. 4. Газометрическая установка. 1 – реакционный сосуд; 2 – газометрическая трубка; 3 ─ сосуд с

водой; 4 – стакан; 5 – резинованая  трубка

 

2.3. Влейте в реакционный  сосуд 0,2 – 0,5 мл 20 – 10% водного  раствора Н₂О₂. Необходимый объем раствора Н₂О₂ рассчитайте, с учетом исходной концентрации Н₂О₂ и объема газометрической трубки (~30 – 50 мл), в которую будет выделяться кислород при разложении пероксида водорода. Раствор перемешайте стеклянной палочкой, реакционный сосуд закройте пробкой, соединяющей его с газометрической трубкой.

2.4. Поднимите газометрическую  трубку 2 таким образом, чтобы  уровни жидкости в трубке и  сосуде 3 были одинаковыми. Это  необходимо, чтобы давление внутри газометрической трубки было равно атмосферному в процессе всех измерений. Произведите первое измерение: отметьте время по часам и соответствующий ему уровень жидкости в газометрической трубке с точностью до 0,1 мл. Полученные данные запишите в табл. 1.

2.5. Повторите измерение  через 0,5 – 5 мин. Интервал времени  между измерениями определяется скоростью выделения кислорода. Если скорость велика, и уровень жидкости в газометрической трубке опускается быстро, то время между измерениями 0,5 – 1 мин. Если скорость выделения мала, время между измерениями определяется таким образом, чтобы уровень жидкости в газометрической трубке изменялся на 0,1 – 0,2 мл.

Помните! При каждом измерении уровни жидкости в газометрической трубке 2 и сосуде 3 должны быть одинаковыми.

2.6. Сделайте 10 – 15 аналогичных  измерений, пока реакция практически  не прекратится. Полученные данные запишите в табл. 1.

2.7. Поместите реакционный  сосуд 1 в водяную баню, нагретую  до температуры 80 – 100⁰С, и выдержите в ней до полного разложения пероксида водорода (15 – 20 мин). Реакция считается законченной, если уровень газа в трубке 2 не изменяется.

2.8. Охладите реакционный  сосуд до комнатной температуры  и измерьте уровень жидкости  в газометрической трубке при  равенстве уровней жидкостей  в газометрической трубке и  сосуде 3. Полученные данные запишите  в табл. 1, отметив время по часам .

 

 

 

3. О Б Р А Б  О Т К А    Э К С  П Е Р И М Е Н Т А  Л Ь Н Ы Х

Д А Н Н Ы Х

Таблица 1

Экспериментальные данные к работе 4

t ___________ ⁰C; Катализатор _____________

 

№ измерения	Время по часам	Уровень жидкости в  газометрической трубке, мл
1	.
2	.
.	.
.