Работа. Изучение кинетики разложения пероксида водорода

Составитель: Яргаева В. А.

РАБОТА. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДА

ВОДОРОДА ГАЗОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

 

Цель работы:  изучить кинетику разложения пероксида водорода с участием катализатора, измеряя объемы выделенного кислорода; определить несколькими методами порядок реакции и среднюю константу скорости реакции.

Метод исследования: газометрия.

Приборы и оборудование: газометрическая установка; водяная баня.

Реактивы: 10 – 20%-ный водный раствор Н₂О₂; 0,5н. водные растворы: FeCl₃, KI, CuSO₄, (NH₄)₂MoO₄; MnO₂(к).

 

 

 

1. Т Е О Р Е  Т И Ч Е С К О Е    В В Е Д Е Н И Е

 

Химическая кинетика – это раздел физической химии, посвященный изучению скорости протекания химических реакций и зависимости скорости от различных факторов (природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, наличия катализаторов, величины поверхности реагирующих веществ для гетерогенных реакций, давления газообразных реагирующих веществ и др.).

Изучение кинетики химической реакции предполагает определение  наиболее важных кинетических параметров: молекулярности, порядка, константы скорости, энергии активации, периода полураспада; изучение механизма ее протекания: совокупности реакций из элементарных стадий.

Скоростью химической реакции  называется изменение количества вещества в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Истинной скоростью  гомогенной химической реакции u в данный момент времени t называют производную от концентрации по времени:

 

.

 

Скорость реакции всегда считается положительной, а производная dc/dt может быть положительной или отрицательной в зависимости от того, изучают ли скорость реакции по изменению концентрации одного из исходных веществ или одного из продуктов реакции.

Например, для реакции

аA + bB = cC + dD

концентрация вещества В (С_В) убывает во времени и dc/dt < 0 (рис. 1). Поэтому, чтобы значение скорости было положительным, dc/dt следует брать со знаком минус. Концентрация же продуктов реакции, например, вещества D (С_Д) во времени возрастает, dc/dt > 0 (рис. 1), поэтому dc/dt берут со знаком плюс для определения скорости.

 

                         С

                                                                                          С_Д

 

 

 

 

                        С₁                  х

                                                                  j                       С_В

                                                            у

                                                              t₁                             t

 

Рис. 1. Изменение концентрации одного из исходных веществ В и одного из продуктов реакции D во времени (кинетические кривые)

Измерение скорости реакции  основано на определении концентрации одного из реагирующих веществ или продукта реакции через различные промежутки времени от начала реакции.

Для определения концентрации можно применять методы физико-химического  анализа, основанные на измерении физических свойств смеси с изменением ее состава (например, определения показателя преломления, электрической проводимости, объема газа, интенсивности окраски и т. д.) и методы аналитической химии (например, кислотно-основное или окислительно-восстановительное титрование и др.).

Для практического определения  истинной скорости реакции используют метод графического дифференцирования, т.е. в каждый момент времени, например, в момент времени t₁ при концентрации С₁ (рис. 1) проводят касательную к кривой в данной точке и скорость u определяют по тангенсу угла наклона касательной j как отношение отрезков х и у, взятых в единицах масштаба (рис. 1).

.

Зависимость скорости реакции  от концентрации исходных веществ выражается законом действия масс (основным постулатом химической кинетики): скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в определенных степенях.

Для гомогенной реакции:

аА + bB ® продукты

,

где k – константа скорости химической реакции;

n₁ – порядок реакции по веществу А;

n₂ – порядок реакции по веществу В.

Константа скорости химической реакции численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. Константа скорости, как и скорость, зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора, но не зависит от концентрации. По известным величинам k сравнивают скорости различных реакций.

Порядок реакции n определяется величиной показателя степени при концентрации в дифференциальном уравнении скорости, т.е. в выражении закона действия масс. Полный порядок реакции n равен сумме показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ (сумме частных порядков), например, для реакции, приведенной выше

n = n₁ + n₂.

В общем случае n = 0, 1, 2, 3, но может быть и дробным числом. Только для простых элементарных реакций величина частного порядка совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции, т.е. n₁ = a и n₂ = b.

В соответствии с кинетической классификацей реакции разделяют по следующим признакам:

1. По молекулярности М различают реакции мономолекулярные (М = 1), бимолекулярные (М = 2), тримолекулярные (М = 3). Молекулярность химической реакции определяется числом молекул (частиц), участвующих в элементарном акте реакции.

2. По порядку реакции могут быть первого порядка (n = 1), второго порядка (n = 2), третьего порядка (n = 3), нулевого порядка (n = 0) и дробного порядка. По нулевому порядку могут протекать реакции, в которых реагирующие вещества взяты в большом избытке или гетерогенные реакции, в которых скорость подвода вещества больше скорости его расходования. Дробный порядок характерен для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии, к таким реакциям относят каталитические, т.е. с участием катализатора, в этом случае реакции протекают в две и более стадии.

Порядок и молекулярность совпадают  только для простых одностадийных реакций.

3. По числу фаз, участвующих в реакции, их делят на гомогенные, протекающие в одной фазе, и гетерогенные, протекающие на границе раздела фаз.
4. По природе частиц, участвующих в реакции, выделяют реакции молекулярные (реагирующие частицы – молекулы), ионные (реагирующие частицы – ионы), цепные (реагирующие частицы – атомы или свободные радикалы).
5. По степени сложности реакции бывают: а) обратимые и необратимые; б) параллельные; в) сопряженные; г) последовательные (консекутивные) и др..
6. По наличию катализатора: каталитические  реакции ( с участием катализатора), некаталитические реакции (без участия катализатора), автокаталитические реакции, в которых катализатором является один из продуктов реакции.

Рассмотрим кинетические закономерности элементарных гомогенных необратимых реакций при постоянстве объема и температуры.

Реакции обычно характеризуют  кинетическим уравнением, которое позволяет рассчитать константу скорости в любой момент времени от ее начала и периодом полураспада (временем полупревращения) t_1/2, равным промежутку времени, в течение которого реагирует половина взятого количества вещества.

Для реакции первого порядка       А ® продукты

,

где k₁ – константа скорости реакции первого порядка;

С – концентрация вещества А в данным момент времени t.

Интегрирование равенства приводит к уравнению:

 или  ,

где С₀ – начальная концентрация исходного вещества А;

х – концентрация прореагировавшего  вещества к моменту времени t.

Константа скорости реакции  первого порядка k₁ имеет размерность (время)^-1, например, с^-1; мин^-1; ч^-1 и т.д.

Период полураспада  для реакции первого порядка  выражается уравнением:

 или  ,

и, как видно, не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

Для реакции второго порядка   2А ® продукты или А₁ + А₂ ® продукты

,

где k₂ – константа скорости реакции второго порядка;

С₁ и С₂ – концентрации реагирующих веществ в момент времени t.

При условии равенства  начальных концентраций реагирующих  веществ и, учитывая, что С₁ = С₂ = С

.

Интегрирование равенства  приводит к уравнению

 или  .

Если начальные концентрации реагирующих веществ С₀₁  и С₀₂ различны, то интегрирование приводит к уравнению

 или  ,

где х – уменьшение концентрации веществ А₁ или А₂ к моменту времени t.

Размерность k₂ (время)^-1 · (концентрация)^-1, например, л · моль^-1 · с^-1.

Период полураспада t_1/2 для реакций второго порядка

.

Для реакций третьего порядка, которые встречаются крайне редко,

3А ® продукты или А₁ + А₂ + А₃ ® продукты.

При условии равенства  начальных концентраций исходных веществ А₁, А₂, А₃ получим, учитывая, что С₁ = С₂ = С₃ = С

.

Интегрирование равенства  приводит к уравнению

 или  .

Размерность константы  реакции третьего порядка k₃ (время)^-1 · (концентрация)^-2, например, л² ·моль^-2 · с^-1.

Период полураспада

.

Для реакций нулевого порядка (скорость реакции не зависит от концентрации)

 и  или .

Размерность константы скорости k₀ (время)^-1 · (концентрация), например, моль · л^-1 · с^-1. Период полураспада

.

Определение порядка реакции способствует выяснению ее механизма. Чтобы определить порядок по данному веществу, необходимо создать такие условия, чтобы в процессе реакции изменилась концентрация только данного вещества. Для этого концентрации всех остальных участников должны быть взяты в большом избытке. Сумма частных порядков дает общий порядок реакции.

Для определения порядка реакций  используют в основном две группы методов: интегральные и дифференциальные.

Интегральные методы. Метод подстановки. Он заключается в экспериментальном определении концентрации вещества (или величины, ей пропорциональной) в различные моменты времени от начала реакции. По полученным данным производят расчет констант скоростей, используя уравнение первого, второго, третьего порядков. Выясняют, по какому уравнению расчет дает практически постоянную величину константу скорости реакции. Этому порядку подчиняется исследуемая реакция.

Графический метод. Находят такую функцию от концентрации, которая на графике зависимости ее от времени дает прямую линию.

                       1) lnC                                         3) n = 3

                       2)

                       3)                                                            2) n = 2

                       4) C

 

 

                                                                                           1) n = 1

 

                                                                            4) n = 0

                                                                                                            t

Рис. 2. Зависимость различных функций концентрации исходных веществ от времени для реакций

различных порядков

Из кинетических уравнений  реакций различных порядков видно, что если таковой функцией является lnС, то реакции первого порядка, если 1/С, то реакция второго порядка (при С₁ = С₂), если 1/С² – то реакция третьего порядка (при С₁ = С₂ = С₃), если С – реакция нулевого порядка (рис. 2). Если экспериментальные данные дают прямолинейную зависимость в определенной функции концентрации, то она и будет определять порядок реакции. Константу скорости реакции можно определить по тангенсу наклона прямой в соответствующих координатах.