Пьєзокварцевий резонатор з гібридною плівкою на основі наночастинок магнетиту

Зважаючи на те, що величини відгуків ПКР для різних магнетиків у НМП істотно відрізняються  від величин відповідних відгуків за відсутності поля, було запропоновано  використовувати цю відмінність  для визначення магнітних властивостей матеріалів різної природи, або дослідження за їх зміни у часі у НМП. Досліджували зразки з масами у мікро- чи нанограмовому діапазонах.

Однак отримані експериментальні залежності у НМП не можуть бути пояснені, виходячи з позицій класичних уявлень [45], у рамках яких величина відгуку ПКР АТ-зрізу пропорційна тільки масі речовини на поверхні його електродів, а відповідна зміна акустичного навантаження резонатора при варіації маси речовини зв’язана зі зміною основного геометричного параметру, що визначає частоту п’єзокристалу [44]. Вони також не можуть бути пояснені виходячи тільки з позицій тензочутливості ПКР [40], відповідно до яких величина відгуку ПКР пропорційна механічному зусиллю, що прикладається безпосередньо до вільних від пружних коливань периферійних областях п’єзокварцового резонатора , а зміна акустичного навантаження резонатора при зміні силового впливу обумовлюється варіаціями пружних властивостей активної області п’єзокристалу [40,45].

Виявлене явище і  встановлені залежності в присутності  НМП можуть знайти подальше застосування для дослідження магнітних властивостей нових матеріалів та визначення кінетичних параметрів гетерофазних хімічних реакцій за їх участю в кількостях, що не перевищують 10^-6…10^-8 г.

Стає зрозумілим:

1. .Необхідність  синтезу нанокомпозитів, які мають широкі межі застосування.
2. Що завдяки магнітним властивостям магнетиту, нанокомпозити на його основі можуть піддаватися впливу неоднорідного магнітного поля. Цю властивість можна дослідити за допомогою методу п’єзокварцевого мікрозважування в неоднорідному магнітному полі.

 

 

 

 

2.ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА

 

2.1 Об’єкти дослідження

 

Об’єктами дослідження були:

• колоїдні розчини магнетиту з концентраціями 0,00036 моль/л,  
  0,00073 моль/л, 0.00133 моль/л ;
• полісульфовані плівки з магнетитом, одержані нанесеннням розчину полісульфону в N,N-диметилацетаміді на електрод ПКР, а зверху на плівку нанесений розчин магнетиту.

2.2. Методи дослідження

 

2.2.1.. Методика синтезу  наночастинок магнетиту

 

У першу колбу готують сольовий розчин з 100 мл дистильованої води та 5,406700 г FeCl_3*6H₂O («ч») та 2,85300г FeSO_4*7H₂O («ч»), які відважують на аналітичних вагах

У другій колбі готують амоніачну воду з 12 г 25% розчину амоніаку та  
24 мл дистильованї води. В колбу з амоніачною водою обережно невеликими порціями при інтенсивному перемішування вливають розчин солей. Коричневий розчин швидко перетворюється на суспензію чорного кольору. Після цього в колбу доливають небагато дистильованої води та ставлять на постійний магніт на 30 хв. Після того, як магнітні частинки у вигляді «дощу» під дією сил магнітного поля випадуть на дно колби, обережно зливають дві третини розчину, утримуючи осад магнітом. Знов у колбу доливають дистильованої води, збовтують і ставлять на постійний магніт.

Процедуру виконують до тих пір, поки pH-розчину не досягне 7,5-8,5.  
Для одержання стабілізованих часточок магнетиту після декантування двох третин надосадової рідини, суспензію фільтрують через паперовий фільтр і отриманий осад чорного кольору змішуємо з 1,56530 г. олеату натрію. Олеат натрію попередньо отримують з 4мл олеїнової кислоти та 10мл гідроксиду натру методом висолювання.

Одержану стабілізовану суміш магнетиту та олеату натрію ставимо в сушильну шафу на годину для висушування до постійної маси та розводимо її гексаном з утворенням суспензії .

Для нанесення на електрод п’єзокварца використовують суспензію магнетиту в гексані , при випаровуванні якого впродовж декількох секунд після його наненсення на поверхню електроду, на ній залишається лише магнетит.

Для нанесення магнетиту  на електрод ПКР готуємо три розчини. В три мірні колби ємністю 25 мл наливають по 0,02 мл,  0,04 мл та 0,1 мл вихідного розчину  і доводять до мітки гексаном.

 

2.2.2. Методика визначення концентрації суспензій магнетиту

 

До 1 мл кожного з розчинів магнетиту, одержаних за методикою 2.2.1  додають 0,5 мл концентрованої нітратної кислоти (магнетит окислюємо до Fe³⁺⁾. Нагрівають розчин до кипіння, розчин швидко зменшується в об’ємі. Суміш охолоджують та додають  2 мл води, знову нагріваємо до кипіння та охолоджують.

До одержаного розчину додають 12% розчин амоніаку до слабколужної реакції за універсальним індикаторним папірцем, по краплям додаємо хлоридну (соляну) кислоту до pH 4. Знову нагрівають  до 70-80º і додають по краплях індикатор - саліцилову кислоту (1%-спиртовий розчин) до фіолетового забарвлення. Титрують 0,005М розчином трилону Б.

Для приготування 0,005М розчину трилону Б готують 0,05М розчин з фіксанала і шляхом подальшого розведення цього розчину в 100 разів отримують робочий 0,0005М розчин .

Масу феруму визначають за формулою:

m (Fe) = 25· M∙V∙56:1000A,

де М –  це молярність трилону Б,

    V - об’єм трилону, що пішов на титрування,

   56 – молекулярна маса феруму,

   А – аліквота.

Результати титруання Fe (III) наведені в таблиці 2.1

 

Таблиця 2.1

	Об’єми, трилону Б, витрачені. на титрування V1, мл	Обєми, трилону Б, витрачені на титрування V2 мл	Обєми, трилону Б, витрачені на титрування V3 мл	Обєми, трилону Б, витрачені  на титрування Vсереднє мл	Маса Ферум (III)  в 25мл, г
Суспензія №1	0,7	0,7	0,78	0,727	0,0005011
Суспензія №2	1,5	1,48	1,4	1,46	0,0010220
Суспензія №3	2,6	2,68	2,7	2,66	0,0018620

 

2.2.3. Методика одержання плівок на електроді ПКР

 

Готують 10% розчин полімеру з 1,04 г полісульфона та  
10 мл N,N-диметилацетаміді. Краплю розчину полімера наносять капіляром на електрод ПКР, через 15 хвилин  опускають його в коагулюючу ванну (бідистилят) на 3 хвилини. Далі виймають та сушать в сушильній шафі при температурі 
80-83ºС до постійної маси. Після висушування електрод ПКР виймають зі шафи та охолоджують. Далі ПКР підключають до експериментальної установки. Після проведення процесу сорбції/десорбції води на плівку наносять суспензію магнетиту.

 

4. Експериментальна установка для вивчення магнітних властивостей плівок з магнетитом

 

Визначення проводили на експериментальній установці, що представляє собою пристрій у вигляді п’єзокварцових магнітних ваг для визначення змін магнітних властивостей матеріалів [46]. Пристрій і його основні елементи схематично зображені на рис.2.1.

Основними складовими елементами цього пристрою є: постійний магніт (1) з наполюсними наконечниками (2, 3) для створення неоднорідного магнітного поля усередині іспитової камери (4), що розташована між полюсами магніту, носій (6) зразка, а також перетворювач сили взаємодії зразка з НМП на вимірювану величину Df.

Систему термостатування (5) не застосовували, оскільки дослідження  проводили при температурі 24±1°С. Носій зразка виконаний у вигляді ПКР із розташованим на поверхні його електрода фіксатором (7) зразка (8). Перетворювач (9) являє собою робочий автоґенератор коливань, у якому роль елементу, що задає частоту, виконує ПКР із досліджуваним зразком (8) магнетика. Будь-які зміни сили взаємодії зразка з НМП, зумовлені як змінами початкової маси зразка, так і змінами його магнітних характеристик, призводять до частотної чи амплітудної модуляції вихідного сигналу робочого автогенератора.

Сам ПКР виконаний  у вигляді високочастотного п’єзокварцового  резонатора АТ-зрізу з коливаннями  зсуву по товщині. Тим самим досягається  висока чутливість пристрою до змін маси зразка і сили, що виникає при  взаємодії зразка з НМП. Практично  унаслідок малої величини температурного коефіцієнта частоти використовуваного ПКР цілком виключається вплив температури на результати вимірів.

Опорний і робочий  автоґенератори, що входять до складу пристрою, зв'язані між собою за диференціальною схемою за допомогою формувача сигналу різницевої частоти, що через буферні елементи має вихід для підключення через контролер до ЕОМ.

В експерименті застосовували  ПКР типу РК-169 з номінальною частотою 10,000 МГц і посрібленими електродами діаметром d = 5,0 мм [46].

 

 

 

є

Рис. 2.1. Принципова схема магнітних п’єзокварцових ваг: 1 — магніт з міжполюсним зазором; 2, 3 — фасонні наконечники; 4 — іспитова камера; 5 — термостат; 6, 15, 20 — п’єзокварцовий резонатор; 7, 16, 21 — фіксатор досліджуваного зразка; 8, 22 — досліджуваний зразок; 12, 17, 23 — гермовивід

 

2.3 Одержані результати дослідження

 

З п’єзокварцевого резонатора знімали захисний корпус шляхом розпаювання  над спиртівкою, протирали електроди  гексаном та вимірювали початкову частоту  елементу ПР f_0.

Далі на електрод наносять  спершу гексан, потім суспензію магнетиту №1, після того як отримані дані про зміну частоти зі збільшенням кількості нанесень даної суспензії, електрод промивають гексаном до його початкової частоти та наносять  суспензію №2. Далі, виконавши аналогічні дії, наносять суспензію №3. Спостерігають за зміною частоти зі збільшенням кількості нанесень. Отримують залежність зображену на рис. 2.2. При внесенні ПКР з магнетитом концентрацією 0,00073моль/л, в НМП отримують графіки, що зображені на рис.2.3.

 

Рис№2.2. Графік залежності зміни частоти від кількості  нанесень

 

Рис. 2.3. Залежність зміни частоти з часом в НМП

  Електрод з плівкою, синтезованою за методикою 2.2.3, поміщають в експериментальну камеру, пропускають пари води, що утворюються над насиченим розчином CuSO₄ (вологість становить 98%). Після того, як крива адсорбції виходить на плато, проводимо десорбцію води, пропускаючи сухе повітря, що утворюється над P₂O₅. Отримують кінетичну криву зображену на

 рис 2.4

 

Рис 2.4 Кінетична крива сорбції/десорбції парів води на полісульфоновій плівці

 

На полісульфонову плівку наносять дві краплі суспензії магнетиту з концентрацією 0,0018620, виконують  описані вище дії, але накладають НМП. Отримують кінетичну криву зображену на рис 2.5

Рис 2.5. Кінетична крива  сорбції/десорбції парів води на гібридній плівці

(в НМП).

 

Після проведення десорбції знімаємо НМП і виконують дії описані вище з гібридною плівкою. Отримують наступну кінетичну криву зображену на рис 2.6

 

Рис 2.6. Кінетична крива сорбції/десорбції парів води на гібридній плівці

(без НМП).

 

3. АНАЛІЗ ТА УЗАГАЛЬНЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ

 

Для синтезу гібридних плівок з метою їх нанесення на електрод ПКР синтезують нанокристалічний магнетит за реакцією співосадження розчинів  солей дво- і тривалентного заліза у лужному середовищі.

 

2FeCl₃ ^. 6H₂O + FeSO₄^. 7H₂O + 8NH₄OH  → Fe₃O_4↓ + 6NH₄CI + (NH₄)₂SO₄ + 23H₂O

 

Утворені наночасточки стабілізують олеатом натрію та переводять в суспензію для нанесення на електрод ПКР. , як можна побачити на рис. 2.2 зі збільшенням кількості нанесень та концентрації суспензії ми спостерігаємо зменшення частоти.

Для визначення концентрації магнетиту в суспензіях, що були нанесені на електрод ПКР, його переводять  в Fe(III):

 

Fe₃O₄ + 10HNO₃ → 3Fe(NO₃)₃ + NO₂ + 5H₂O.

 

Тому в методиці 2.2.2. додають нітратну кислоту, яка окислює  магнетит до залізо(III), вміст якого  визначають за допомогою комплексонометричного  титрування

При нанесенні двох крапель суспензії магнетиту концентрацією

0,00073 моль/л на електрод ПКР, власна частота електрода зменшилась на 650 Гц, Як видно з рис 3.1 до внесення ПКР в НМП, його частота коливалась в різних межах, а коли ПКР внесли в НМП його частота стабілізується та виходить на плато.

Рис 3.1 Графік залежності зміни частоти з часом (↓ внесли в НМП)

 

Для синтезу плівок обирають методику 2.2.3 тому, що завдяки цій методиці формуються пористі мембрани. В порах, яких адсорбуються наночастинки магнетиту, при їх нанесенні на мембрану. Щоб виявити вплив неоднорідного магнітного поля (НМП) на гібридні плівки проводять сорбцію/десорбцію парів води.