Пьєзокварцевий резонатор з гібридною плівкою на основі наночастинок магнетиту

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ  ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

КАФЕДРА АНАЛІТИЧНОЇ ХІМІЇ

Кваліфікаційна  робота бакалавра

на тему:

 

Пьєзокварцевий резонатор  з гібридною плівкою на основі наночастинок магнетиту

 

 

студента IV курсу кафедри аналітичної хімії

Губаня Артура Сергійовича

 

Науковий керівник: к.х.н., доцент Алексєєв С. О.

 

 

Допустити до захисту 

завідувач кафедри, д.х.н., професор     Зайцев В.М.

 

 

 

 

Київ-2012

ЗМІСТ

	Стор.
ВСТУП. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	3
1. Огляд літератури . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	4
1.1. Золь-гель-метод як  метод формування гібридних плівок. . . . . .	4
1.1.1.Синтез гібридних  плівок за допомогою плівок   Ленгмюра-Блоджетта  (ПЛД) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	7
1.2. Різновиди та добування  магнітні наночастинок. . . . . . . . . . . . . .	8
1.2.1. Методи добування магнітнитних частинок. . . . . . . . . . . . .	8
1.2.2.Структура та властивості  магнетиту. . . . . . . . . . . . . . . . . .	11
1.2.3. Методи синтезу  магнетиту . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	13
1.3. Метод п’єзокварцового мікро зважування. . . . . . . . . . . . . . . . . .	14
1.3.1.Принцип методу  п’єзокварцового мікрозважування. . . . .	14
1.3.2.Метод п’єзокварцового   мікрозважування в     неоднорідному магнітному полі. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	16
2. Експериментальна частина. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	18
2.1. Об’єкти дослідження. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	18
2.2. Методи дослідження. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	18
2.2.1. Методика синтезу  наночастинок магнетиту. . . . . . . . . . . .	18
2.2.2. Методика визначення  концентрації суспензій магнетиту.	19
2.2.3. Методика одержання  плівок на електроді п’єзокварцового резонатора. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	20
2.2.4.  Експериментальна установка для вивчення магнітних властивостей плівок з магнетитом. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	20
2.3 Одержані результати  дослідження. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	22
3. АНАЛІЗ ТА УЗАГАЛЬНЕННЯ  РЕЗУЛЬТАТІВ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	26
ВИСНОВКИ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	29
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .	30

 

ВСТУП

 

За останні п’ятнадцять  років відбувся стрімкий розвиток у синтезі та використанні наноматеріалів. Особлива увага прикута до розроблення наноматеріалів з унікальними фізико-хімічними властивостями, такими як підвищена механічнаміцність, термічна та хімічна стійкість [1].

Підвищена зацікавленість до магнітних наноматеріали обумовлена нанорозмірним станом металів та їх оксидів для використання їх в сучасних технологіях, а зокрема, в радіотехніці, електротехніці, лазерній техніці, медицині. При створенні магнітокерованих лікарських засобів як ядро частинки порошку застосовують магнітну основу, поверхня якої покрита полімерами, оксидами кремнію або оксидами металів [2].

Однак  матеріали на основі магнітних металевих частинок мають низьку питому поверхню у порівнянні з немагнітними адсорбентами, яку однак можна збільшити за рахунок використання магнітного компонента – нанокристалічного магнетиту.

Наноматеріали на основі полімерів, металів та їх оксидів застосувують як компоненти металоматричних композитів, для підвищення міцністі м’яких металів (таких як алюміній), хроматографічні носії, мембранні матеріали. Активно досліджуються методи синтезу і властивості металополімерних плівок Ленгмюра-Блоджетта.

Актуальність роботи полягає у синтезі нових гібридних матеріалів та інтеркаляції полімерів і наночасток в слоїсті системі з використанням підходів хімії внутрішньокристалічних структур гість-хазяїн, серед яких екологічно оптимальними є безстічні способи отримання композитів, наприклад,  
золь-гель метод.

Метою даної роботи був синтез гібридних плівок на основі магнетиту, нанесення їх як покриттів на поверхні електроду п’єзокварцевого резонатора та дослідження властивостей цих покриттів з використання методу п´єзокварцового мікрозважування в неоднорідному магнітному полі. 
1. ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ

 

1.1. Золь-гель метод як метод формування гібридних плівок

 

Сутність золь-гель технологій полягає в тому, що на поверхні підложки відбувається перехід колоїдного розчину (золю) з вільнодисперсного стану в зв’язанодисперсний (гель). Оскільки частини золю можна отримати майже однакових розмірів і сферичної форми, то з них можуть бути виготовлені мембрани з тонкими порами і вузьким розкидом по розміру. Золь-гель технологія включає в себе три основні стадії: отримання золю; осадження його на пористій підложці з утворенням гелю; сушка та обпікання.

Золь для приготування керамічних мембран із гідроксидів  металів отримують гідролізом солей і алкоксидів металів [3,4]. У випадку гідроксидів або частково гідролізованих солей металів, використовують пептизацію (процес, зворотний коагуляції), що проходить при додаванні кислоти або лугу [5]. При використанні алкоксидів металів загальною формулою ,  
де R – алкільний радикал. Золь для формування мембран отримують, проводячи гідроліз і поліконденсацію за такою схемою [5]:

,

де x<n;

,

де   x₁<x;  y₁<y;    z=[4-( x₁+y₁)/2]

 

Сутність процесу гідролізу  алкоксидів металів полягає в здатності залишкових груп ОН знаходитись в структурі матеріалу, адсорбувати водневий йон, що завжди присутній в системі в момент утворення золю [6]. При конденсації утворюються гетероланцюгові полімери трьохмірної структури [7].

Важливо відмітити, що застосування гелів різної структури суттєво впливає на мікроструктуру і властивості мембран [8]. При застосуванні гелів із «заплутаними» лінійними ланцюгами призводить до утворення компактних керамічних мембран, а використання «сітчастих» хаотично розміщених частин – мембран з невеликою пористою структурою.

Великий вплив на хід  вищезгаданих реакцій і на пористу  структуру мембрани також має  кількість води та рН каталізуючого  агенту, при цьому вплив рН більш  суттєвий [8]. Негативну роль відіграє надлишок води оскільки утворений гідроксид випадає в осаді не вступає реакцію поліконденсації. Його перехід в золь не вирішує проблеми, оскільки частинки гідроксиду відрізняються за розмірами від частинок золю, отриманого поліконденсацією. Співвідношення вода-алкоксид визначає вид утворених частин гідроксиду [9]. Так, при співвідношенні 1,5:3 утворюються монодисперсні частинки. Щоб не допустити осадження під час гідролізу, слід підтримувати постійним значення рН середовища. У зв’язку з цим у реакційну суміш в дозованих кількостях вводять кислоту, що одночасно є каталізатором процесу гідролізу. Тип кислоти не впливає на властивості гелю [8], що утворюється після поліконденсації. Процес гелеутворення найбільш інтенсивно протікає при значеннях рН близьких до нейтральних.

Стійкість золю впливає  на характеристики гелю: чим більш  стійкий золь – тим більш щільну структуру має гель і тим менше  в ньому макропустот, заповнених рідкою фазою, які є небажаними оскільки призводять до утворення великих неселективних пор [10]. На швидкість утворення гелю, і його міцність  значний вплив має концентрація дисперсної фази. Оскільки з підвищенням кількості контактів, що припадають на 1 об’єму системи і швидкість становлення зростає, зменшення розмірів частинок при постійній концентрації дисперсної фази також покращує гелеутворення.

Для отримання однорідних по властивостях плівок гелю на підложках  в золь додають різні високомолекулярні  сполуки (похідні целюлози, полівініловий  спирт тощо) [10]. Їх кількістю регулюють в’язкість системи, в’язкість золю є функцією його товщини і функцією діаметру пор селевого шару ( при різних капілярних силах). Низька в’язкість може призвести до значного просочування золю в підложку, і навпаки: висока може викликати утворення неоднорідного і товстого покриття, яке може розтріскуватись при термічній обробці.

 Часто в золь-гель  методі використовують хімічні  добавки, що контролюють сушку,  це дозволяє вирішити проблему  розтріскування монолітних гелів  при термічній обробці. Кількість  високомолекулярних добавок і пластифікаторів за звичай складає 2-5% від всієї маси золю.

 Наступними етапами  золь-гель технології є сушка  та обпікання. Утворення гелю  відбувається як правило в  інтервалі температур 5-50°С. Для того, щоб уникнути мікро дефектів, сушку спершу проводять при понижених температурах (5°С), а потім не допускаючи перенапруження в матеріалі від нерівномірного нагріву, температуру повільно піднімають по чітко визначеному графіку; при досягненні заданої температури проводять обпікання. При зміні температури обпікання можна варіювати діаметр пор отриманих мембран[11].

Мембрани, які отримані золь-гель методом, відрізняються досить вузьким розкидом розмірів пор. Важливо, щоб в робочом шарі мембрани  частка великих неселективних пор було незначною. Негативними недоліками золь-гель технології є усадка при спіканні, крихкість мембран після сушки, а також висока вартість вихідних металорганічних сполук.

Одним з нових методів  є приготування ультратонких плівок за допомогою поступової адсорбції алкоксидів металів з розчинів [12,13]. Цей поверхневий  
золь-гель процес складається з хемосорбції алкоксидів, промивки, гідролізу адсорбованих алкоксидів, сушіння. Він є придатним для отримання різноманітних алкоксидів: бору, алюмінію, титану, цирконію, ніобію на поверхні електроду п’єзокварцевого резонатора.

Було одержано полігідроксильні суміші або полімери, що міцно адсорбовані на поверхні оксиду металу, який був сформований золь-гель процесом і, в результаті, полімерний шар є активним для наступної хемосорбції алкоксидів металу [14].

 

 

1.1.1. Синтез гібридних плівок за допомогою ПЛБ

 

Полімолекулярні плівки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) використовуються для конструювання ультратонких плівок із спеціальними властивостями, що виникають завдяки супрамолекулярній структурі. В такі самоорганізовані шари можуть бути введені різні сенсорні групи, металокомплекси та різні нанорозмірні частинки (НРЧ).

Можна виділити два шляхи  формування НРЧ в таких плівках.

Один з них полягає  у поєднанні принципів колоїдної  хімії і самоорганізації і  росту моношарів [15]. Формування НРЧ (наприклад, хімічним або фотохімічним відновленням водних розчинів солей металів) здійснюється в присутності стабілізаторів і компонентів, що утворюють ПЛБ. При цьому шари, що формуються виконують роль темплатів [16,17].

Інший метод полягає  у відкладанні ПЛБ на поверхню стабілізованих НРЧ і введення їх в полішари за участю функціональних груп. При цьому ПЛБ можуть формуватися  або безпосередньо на поверхні колоїдних  частин, або на поверхні води і потім  переноситися на підложку з НРЧ.

Особливо відзначимо можливість приготування за допомогою  техніки ПЛБ нового типу наноматеріалів. Мова йде про осадження і гідроліз, що піддаються контролю, солей заліза в шарах сурфактанта [15]. Товщина шару визначається різною розчинністю солей Fe ²⁺ і  Fe³⁺ , а також їх оксидів у водних розчинах і хімічними процесами, що дозволяють регулювати їх перетворення (за допомогою Н₂О₂) — редокс- рівновага Fe ²⁺↔ Fe³⁺. Нанокомпозити залізо/сурфактант (різної довжини ланцюга), що включає 1, 2, 3 або 6 шарів оксиду, володіють розмірно –залежними властивостями- проявляють суперферомагнітні властивості і важливі як перша сходинка в ієрархічній організації нанокомпозитних магнітних матеріалів

 

 

1.2.Різновиди та добування магнітних наночасток

 

Найпоширенішими магнітними частинками є:

1. ферум (металічне скло) – утворюється під дією ультразвуку на , в газовій або на розчин Fe(CO)₅ в декані при 0⁰С в інертній атмосфері. Наночастини складаються з >96 мас. %, Fe < 3 мас. %  
   і 1% О [18].
2. оксид феруму (ІІІ) – серед декількох кристалічних модифікацій має 2 магнітні фази: α-Fe₂O₃ (гематит) – ромбоедрична, кубічна γ- Fe₂O₃ (магеміт). В структурі α-Fe₂O₃ всі йони феруму мають октаедричну координацію. В той час, як γ- Fe₂O₃  має тетраедричну і октаедричну координацію.
3. (магнетит). Кубічна шпінель є феромагнетиком при  
   температурі нижче 858 К.
4. (вюстит). Кубічний оксид Fe²⁺ в об’ємному стані антиферомагнетик. 
5. β-FeOOH (гьотит). Орторомбічний в об’ємному стані являє собою антиферомагнетик. β-FeOOH акегеніт парамагнетик при 300 К [19]. Хоча масивний α-FeOOH є антиферомагнетиком у вигляді наночастинок має ненульовий магнітний момент через неповну компенсацію магнітних моментів підрешіток. Як правило, він присутній в наночастинах заліза у якості домішок.

 

1.2.1. Методи синтезу  магнітних наночастинок.

 

Якщо за основу класифікації методів отримання наночастинок взяти тип вихідної речовини і особливості її обробки можна виділити такі основні підходи до формування наночастинки: