Производство этилена

 

С₂Н₆ = С₂Н_5- + Н_--

С₂Н₆ = СН_3- + СН_3-.

 

Данная стадия процесса называется зарождение цепи. Следовательно, образуются свободные  радикалы.

Последние во вторичных реакциях реагируют таким  образом:

 

С₂Н_5- = С₂Н₄ + Н_--

СН_3- + С₂Н₆ = СН₄ + С₂Н_5-.

 

Эта стадия процесса называется продолжение цепи.

С повышением температуры расщепление идет более  глубоко, но дополняется реакциями  дегидрирования и циклизации

Сумма реакций (1, 2) может быть выражена уравнением дегидрирования:

 

С₂Н₆ = С₂Н₄ + Н₂

 

В результате дегидрирования при 600 - 650°С начинают появляться очень реакционно-способные диены.

 

2.2 Описание  технологической схемы

 

Схема потоков  узла пиролиза приведена на рисунке 2.1.

 

Рисунок 2.1 - Схема  потоков узла пиролиза:

1 – этановая  фракция;

2 - водяной пар;

3 - парогазовая смесь;

4 - топливный  газ;

5 – воздух;

6,7 – пирогаз;

8 - умягченная  вода;

9 — продукты сгорания;

10 - пар высокого давления;

П1 – печь пиролиза;

АТ1 - АТЗ - теплообменники;

ЗИА1 - закалочно-испарительный  аппарат

 

 

Современные установки пиролиза отличаются большой  мощностью и высокой степенью утилизации тепла дымовых газов  и продуктов пиролиза Пиролиз  осуществляется в трубчатой печи П1, в горелки которой подают топливо  и воздух. Тепло топочных газов  после их выхода из конвекционной  секции используется в теплообменниках  АТ1, АТ2 и АТЗ соответственно для перегрева водяного пара, идущего на пиролиз, испарение и перегрева углеводородного сырья и нагревания водного конденсата, используемого для получения пара. После этого топочные газы через дымовую трубу выводятся в атмосферу.

Продукты  пиролиза выходят из трубчатой печи с температурой 850 – 870°С. во избежание  полимеризации олефинов и осмоления  их нужно быстро охладить до 500 – 700°С, т.е. подвергнуть «закалке». Ранее  для этой цели служили закалочные аппараты, в которых быстрое охлаждение достигалось за счет впрыскивания водного  конденсата. Теперь применяют закалочно-испарительные  аппараты (ЗИА), представляющие собой  газотрубные котлы-утилизаторы. В  результате высокой линейной скорости продуктов пиролиза, движущихся по трубам, предотвращается оседание твердых  частиц на стенках, увеличивается коэффициент  теплопередачи и достигается  быстрое охлаждение до 350 – 400 °С. За счет этого тепла из водного конденсата, поступающего в ЗИА, генерируется пар  высокого давления (11 – 13 МПа), который  отделяется в паросборнике 6, перегревается  до 450 °С в одной из секции печи П1 и затем используется для привода  турбокомпрессоров.

Частично  охлажденные продукты пиролиза направляются в колонну первичного фракционирования, которая орошается легким маслом и тяжелым циркулирующим маслом. За счет испарения первого масла  и нагревания второго продукты пиролиза охлаждаются до 100 – 120 °С; из них  конденсируется тяжелое масло, которое  в нижней части колонны первичного фракционирования улавливает сажу и  кокс. Из этой смеси отделяется кокс в фильтре, а тепло тяжелого масла (фильтрата) используется в теплообменнике для подогрева оборотной воды. Циркулирующее тяжелое масло  отводят с одной из нижних тарелок колонны первичного фракционирования, и его тепло утилизируют для получения пара в котле-утилизаторе с паросборником. полученный пар перегревают в теплообменнике 2, и он служит для разбавления углеводородного сырья при пиролизе. Циркулирующее масло после котла-утилизатора закачивают на орошение колонны первичного фракционирования.

Охлажденные до 100 – 120 °С продукты пиролиза вместе с водяным паром-разбавителем направляются в колонну, орошаемую охлажденной  водой. В результате этого из газа пиролиза конденсируются вода и так  называемое легкое масло, а газ пиролиза выводится на установку разделения. Легкое масло отстаивается от воды в сепараторе, частично направляется на орошение колонны первичного фракционирования, а остальное количество выводится  с установки на дальнейшую переработку.

Горячая вода из сепаратора проходит узел очистки, после чего часть ее через теплообменник  возвращается в котел-утилизатор и  затем в виде пара идет на пиролиз. Другая часть воды направляется в  системы утилизации ее тепла (например, отопление помещений, подогрев технологических  потоков), дополнительно охлаждается  в холодильнике и возвращается на орошение в колонну легкой фракции.

 

2.3 Технико-технологический  расчёт

 

Пиролиз этана  осуществляют в трубчатых печах  в среде водяного пара при температуре 830—900^оС и давлении, близком к атмосферному.

 

2.3.1 Материальный  расчет 

Исходные  данные: годовая производительность установки по этилену 200 000 т; годовой  фонд рабочего времени 8000 ч; состав исходной этановой фракции (φ₁, %): С₂Н₄ - 0,73; С₂Н₆ - 89,80; С₃Н₆ - 4,69; С₃Н₈ - 4,70; С₄Н₈ - 0,08; массовое отношение водяной пар: этановая фракция = 0,4: 1,0; температура процесса 845 °С.

Последовательность  расчета:

а) определяем степень конверсии этана в этилен по целевой реакции пиролиза;

б) рассчитываем объемный расход компонентов этановой фракции на входе в трубчатую печь (основной аппарат пиролизной установки);

в) определяем изменение состава газа в процессе пиролиза и состав газа на выходе из трубчатой печи.

Кинетика  основной реакции процесса пиролиза

С₂Н₆ = С₂Н₄ + Н₂

 

удовлетворительно описывается уравнением первого  порядка:

 

К = (2,303/τ) · Lg ·[a/(a - x)],

 

где К - константа  скорости реакции, с^-1;

τ - время, прошедшее от начала реакции (оптимальная продолжительность пребывания реагентов в зоне высоких температур), с;

а, х - количество реагента исходное и вступившее в реакцию соответственно, %.

 

Константу скорости реакции определяют по формуле:

 

lg К = 14,676 - 15800/Т,

где Т - температура процесса, К (Т = 845 + 273 = 1118 К).

 

lg К = 14,676 - 15800/1118 = 0,544; К = 3,5 с^-1.

 

Продолжительность пребывания реагентов в зоне высоких  температур определяют по формуле:

 

lg τ = -12,75 + 13700/1118 = -0,496=1,504; τ =0,32 с.

 

Определяем  степень конверсии этана:

3,5 = (2,303/0,32) ·  lg·[100/(100 - х)]; х=67,3%.

 

Следовательно, степень конверсии этана α - 0,673. Фактическая степень конверсии  этана в этилен меньше за счет повышения  давления до 0,5 МПа и наличия в  этановой фракции более тяжелых  компонентов. При температуре 845 °С и времени контакта τ = 0,32 с степень конверсии этана в этилен составляет 60% (а' = 0,6).

 

Селективность процесса по основной реакции равна:

ß = а'/а = 0,6/0,673 = 0,89.

 

Часовая производительность установки в расчете на 100%-й  этилен составит:

200 000 - 1000/8000 = 25000 кг/ч или 25000/28 = 892,86 кмоль/ч.

 

Расход этана, находящегося в составе поступающей  на пиролиз этановой фракции:

892,86/0,6 = 1488,1 кмоль/ч.

 

Общий расход этановой фракции:

1488,1/0,898=1657,1 кмоль/ч.

 

Определяем состав этановой фракции на входе в трубчатую печь (табл. 2).

 

Таблица 2. Состав этановой фракции (поток 1)

Компонент	φi(xi),%	nτ кмоль/ч	Vτ м3/ч	mτ кг/ч	Wi, %
С2Н4 С2Н6 С3Н6 С3Н8 С4Н8	0,73 4,69 89,80 4,69 4,70 0,08	12,1 1488,1 77,7 77,9 1,3	271 33333 1741 1745 29	339 44643 3263 3428 70	0,65 86,27 6,31 6,62 0,15
сумма	100,00	16571,1	37119	51743	100,00

 

Количество  водяного пара на входе в трубчатую  печь (поток 2):

51743 · 0,4 = 20697 кг/ч или 1149,844 кмоль/ч.

 

Количество  парогазовой смеси на входе в  трубчатую печь (поток 3):

51743 + 20697 = 72420 кг/ч.

 

По основной реакции:

С₂Н₆ = C₂H₄ + H₂  (1)

 

расход этана  составляет 892,86 кмоль/ч или 26786 кг/ч;

образуется: этилена: 892,86 кмоль/ч или 25000 кг/ч;

                            водород: 892,86 кмоль/ч или 1786 кг/ч.

 

Всего конвертируется этана:

1488,1 · 0,673 = 1001,5 кмоль/ч.

 

По реакции  образования метана

С₂Н₆ + Н₂ = 2СН₄  (2)

 

расходуется:

этана: 1001,5 - 892,86 = 108,64 кмоль/ч или 3259 кг/ч;

 водорода: 108,64 кмоль/ч или 217 кг/ч;

образуется  метана:

108,64 · 2 = 217,28 кмоль/ч или 3476 кг/ч.

 

Остается  этана в составе пирогаза:

1488,1 - 1001,5 = 486,6 кмоль/ч или 14598 кг/ч. 

 

Пропилен  в составе этановой фракции конвертируется по двум реакциям:

 СзН₆ = С₂Н₂ + СН₄  (3)

 С₃Н₆ + ЗН₂ = ЗСН₄  (4)

 

По реакции 3, согласно экспериментальным данным, расходуется 8,5% пропилена, что составляет:

77,7 · 0,085 = 6,6 кмоль/ч или 277 кг/ч;

 

образуется:

ацетилена: 6,6 кмоль/ч или 172 кг/ч;

метана: 6,6 кмоль/ч  или 106 кг/ч.

 

По реакции 4 расходуется 26% пропилена, что составляет:

77,7 · 0,260 = 20,202 кмоль/ч или 848 кг/ч;

 

образуется  метана:

20,202 ·3 = 60,61 кмоль/ч  или 970кг/ч.

 

Расход водорода составляет 60,61 кмоль/ч или 121 кг/ч. Остается пропилена в составе пирогаза:

77,7 - 6,6 - 20,202 = 50,898 кмоль/ч или 2138 кг/ч.

 

Пропан в  составе этановой фракции конвертируется по следующим реакциям:

 

2С₃Н₈ = С₄Н₆ + 2СН₄ + Н₂  (5)

2С₃Н₈ = С₄Н₈ + 2СН₄                    (6)

2С₃Н₈ = C₅H_l0 + CH₄ + H₂        (7)

2СзН₈ = С₄Н₁₀ + С₂Н₄ + Н₂     (8)

С₃Н₈ + 2Н₂ = ЗСН₄    (9)

 

По реакции 5 расходуется 55,0% пропана, что составляет:

77,9 · 0,55 = 42,845 кмоль/ч или 1885 кг/ч;

 

образуется:

бутадиена: 42,845/2 = 21,423 кмоль/ч или 943 кг/ч;

метана: 42,845 кмоль/ч  или 686 кг/ч;

водорода: 21,423 кмоль/ч или 42 кг/ч.

 

По реакции 6 расходуется 6,0% пропана, что составляет:

77,9 · 0,06 = 4,674 кмоль/ч или 206 кг/ч;

 

образуется:

бутиленов: 4,674/2=2,337 кмоль/ч или 135 кг/ч;

метана: 4,674 кмоль/ч  или 74 кг/ч.

 

Всего содержится бутиленов в пирогазе:

2,337 + 1,3 = 3,637 кмоль/ч  или 203 кг/ч.

 

По реакции 7 расходуется 8,5% пропана, что составляет:

77,9 · 0,085 = 6,6 кмоль/ч или 290 кг/ч;

 

образуется:

пентенов: 6,6/2=3,3 кмоль/ч или 231 кг/ч;

метана: 3,3 кмоль/ч  или52 кг/ч;

водорода: 3,3 кмоль/ч или 6 кг/ч.

 

По реакции 8 расходуется 10% пропана, что составляет:

77,9 · 0,1 = 7,79 кмоль/ч или 342 кг/ч;

 

образуется:

бутана: 7,79/2 = 3,895 кмоль/ч или 225 кг/ч;

этилена: 3,895 кмоль/ч или 109 кг/ч;

водорода: 3,895 кмоль/ч или 7 кг/ч.

 

По реакции 9 расходуется 17,5% пропана, что составляет:

77,9 · 0,175 = 13,633 кмоль/ч или 600 кг/ч.

 

Расход водорода составляет:

13,633 · 2 = 27,268 кмоль/ч или 54 кг/ч.

 

Образуется  метана:

13,633 ·3 = 40,899 кмоль/ч  или 654 кг/ч.

 

Остается  пропана в пирогазе:

77,9 - (42,845 + 4,674 + 6,6 + 7,79 + 13,633) = 2,358 кмоль/ч 

или 103 кг/ч.

 

Бутадиен  взаимодействует с этиленом по реакции:

 С₄Н₆ + С₂Н₄ = С₆Н₆ + 2Н₂  (10)

 

В эту реакцию  вступает 23,5% образовавшегося бутадиена, что составляет:

21,423 · 0,235 = 5,034 кмоль/ч или 271 кг/ч.

 

Расход этилена  составляет: 5,034 кмоль/ч или 140 кг/ч;

 

образуется:

бензола: 5,034 кмоль/ч или 392 кг/ч;

водорода: 5,034 · 2 = 10,068 кмоль/ч или 20 кг/ч.

 

Остается  бутадиена:

21,423 - 5,034 = 16,389 кмоль/ч или 885 кг/ч.

 

Всего образуется метана по реакциям 2 - 7, 9:

217,28 + 6,6 + 60,61 + 42,845 + 4,674 + 3,3 + 40,899 = 376,208 кмоль/ч или 6019 кг/ч.

 

По реакции

СН₄ + Н₂0 = СО + ЗН₂  (11)

 

конвертируется 2,6% метана, что составляет:

376,208 · 0,026 =9,781 кмоль/ч или 156 кг/ч.

 

Расход водяного пара:

9,781 кмоль/ч  или 176 кг/ч;

 

образуется:

оксида углерода: 9,781 кмоль/ч или 273 кг/ч;

водорода: 9,781 · 3 = 29,343 кмоль/ч или 58 кг/ч.

 

Остается:

метана: 376,208 - 9,781 = 366,427 кмоль/ч или 5862 кг/ч;

водяного  пара: 1149,844 - 9,781 = 1140,063 кмоль/ч или 20521 кг/ч;

где 1149,844 - молярный поток водяного пара на входе в  трубчатую печь (поток 2), кмоль/ч.

 

Образуется  водорода по реакциям 1, 5, 7, 8, 10, 11:

892,86 + 21,423 + 3,3 + 3,895 + 10,668 + 29,343 = 960,886 кмоль/ч

 или 1922 кг/ч.

 

Расход водорода по реакциям 2, 4, 9:

108,64 + 60,61 + 27,268 = 196,518 кмоль/ч или 393 кг/ч. 

 

Остается  водорода в пирогазе:

960,886 - 196,518 = 764,368 кмоль/ч или 1528 кг/ч.

 

Этилена в  составе этановой фракции содержится 12,1 кмоль/ч (см. табл. 1), образуется по реакции 8: 3,895 кмоль/ч, расходуется по реакции 10: 5,034 кмоль/ч.

 

Остаток 12,1 + 3,895 - 5,034 = 10,961 кмоль/ч представляет собой  потери на стадии выделения этилена  из пирогаза. В составе пирогаза (на выходе из трубчатой печи) содержится этилена:

892,86 + 10,961 = 903,821 кмоль/ч или 25307 кг/ч.

 

Потери этилена  составляют:

10,961 · 100/903,821 = 1,2%,

что соответствует  оптимальному технологическому режиму.

Коксообразованием в процессе пиролиза пренебрегают.

 

По результатам  расчета составляем табл. 3.

 

Таблица 3. Состав пирогаза (поток 6)

Компонент	nτ кмоль/ч	Хi, %	Vτ м3/ч	mτ кг/ч	Wi, %
Сухой газ:
метан	366,427	13,97	8208	5862	11,29
ацетилен	6,6	0,25	147	172	0,33
этилен	903,821	34,46	20245	25307	48,74
этан	486,6	18,55	10905	14598	28,11
пропилен	50,898	1,94	1140	2138	4,12
пропан	2,358	0,09	53	103	0,2
бутадиен-1,3	16,389	0,62	366	885	1,7
бутилены	3,637	0,14	81	203	0,39
бутан	3,895	0,15	87	225	0,44
пентены	3,3	0,13	74	231	0,45
бензол	5,034	0,19	113	392	0,76
водород	764,368	29,14	17121	1528	2,94
оксид углерода	9,781	0,37	218	273	0,53
Сумма	2623,108	100	58758	51917	100
Водяной пар	1140,063		25537	20521
Всего	3763,171		84295	72438