Производство этилена

На рисунке 1 показаны зависимости выходов этилена  и метановодородной фракции, а также  селективности по этилену (отношение  выхода этилена к степени превращения  этана) от степени превращения этана  для печей одно го типа. В промышленности степень превращения этана колеблется от 0,53 до 0,73. С ее увеличением селективность  падает, так как выход побочных продуктов растет быстрее, чем выход этилена. Следовательно, требуется больше сырья для получения заданного количества этилена. С уменьшением степени превращения возрастает доля возвращаемого на пиролиз этана, требуется большее число печей, увеличивается нагрузка на компрессор и систему газоразделения.

 

Рисунок 1 - Зависимость  выхода В (1)этилена и метановодородной фракции (2) от степени превращения этана Х.

 

При пиролизе любого сырья непревращенный этан всегда возвращается в процесс. И в этом случае степень его превращения  может определяться конкретными  условиями. Так, при пиролизе бензина  в режиме средней жесткости, когда  необходимо обеспечить значительный выход  пропилена, а компримирование является «узким местом» целесообразно повысить степень превращения этана, чтобы  за счет снижения возврата его на пиролиз  увеличить расход бензина [1].

В табл. 1 даны выходы продуктов пиролиза этана  в промышленных печах при различных  степенях его превращения. Как следует  из таблицы, с увеличением степени  превращения выход водорода меняется незначительно. То же относится и  к пропилену, в то же время выход  метана резко увеличивается. Выход  жидких продуктов из этана составляет 2-3%: большая часть из них представляет собой ароматические углеводороды: бензол -1,3%, толуол - 0,2%, углеводороды С₈ - С₉ -0,6% и тяжелая смола – 0,3% [2].

Параметры процесса и их значение для оптимального ведения  пиролиза

К числу основных параметров в наибольшей степени  влияющих на процесс пиролиза, относятся  температура, время пребывания сырья  в реакторе и парциальное давление взаимодействующих углеводородов. Применяемые в промышленной практике величины этих важнейших параметров устанавливаются в соответствии с известными зависимостями термодинамики  и кинетики реакций углеводородов  при пиролизе.

Используют  также в качестве показателя жесткости  отношение выходов пропилена  к этилену, которое снижается  по мере увеличения жесткости, либо в  некоторых случаях выход этилена. Но всем указанным показателям свойственен  недостаток: их величины зависят от типа и состава сырья, поэтому  дается лишь относительное представление о жесткости процесса [3].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 1.Условия  процесса и выход продуктов при  пиролизе этана в промышленных печах  различного типа.

Показатель		Тип змеевика печи
	Вертикальный	Горизонтальный	Вертикальный	"Миллисеконд"
Температура в змеевике, °С
Вход	680	670	640
Выход	835	830	835	900
Разбавление паром, %	40	30	40
Время реакции, с			0,85	0,07
Степень превращения этана,%	60	63,2	67,4	53
Выход, %
Н2	3,71	4,18	4,42	3,3
СН4	3,35	5,6	7,36	2,7
С2Н2	0,2		0,5	0,7
С2Н4	48,68	48,9	48,3	43,1
С2Н6	39,27	36,4	32,2	47
С3Н6	1,09	1,47	1,48	0,7
С3Н8	0,21	0,14	0,14	0,1
С4Н6	1,12	0,88	1,74	0,2
С4Н8	0,21	0,14	0,6	1
С4Н10	0,3	0,2	0,18	0,7
С5+	1,6	1,96	3	0,4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Параметры, влияющие на жесткость пиролиза.

Важнейший параметр процесса – температура – определяет степень превращения исходных веществ  по реакциям, протекающим при пиролизе. Так как первичные реакции  термического разложения исходных веществ  можно рассматривать как реакции  первого кинетического порядка, скорости их протекания линейно зависят  от концентрации исходных веществ, а  степень разложения не зависит от их концентрации, но зависит от температуры. От температуры зависит также  и доля (из общего количества) образовавшихся на первой стадии различных радикалов, подлежащих распаду и, следовательно, выходы различных низших олефинов. Таким образом, температура процесса – фактор, определяющий как степень  разложения исходного вещества (степень  превращения), так и распределение  продуктов пиролиза. С увеличением  температуры в результате первичной  реакции повышаются выходы низших олефинов, метана и водорода и снижается  выход алканов.

Другим важным параметром пиролиза является время  пребывания пиролизуемых веществ в  зоне реакции, называемое иногда временем контакта. Под временем пребывания понимают промежуток времени, в течение  которого поток реагирующего вещества находится в реакционном змеевике при таких температурах, когда  реакция пиролиза протекает со значительной скоростью. Выход ряда продуктов (в  том числе этилена и других олефинов) в зависимости от времени  пребывания проходит через максимумы  для каждой температуры; эти зависимости  характерны для любых исходных нефтяных фракций. Выходы водорода и метана с  увеличением времени пребывания непрерывно возрастают.

 Таким  образом, увеличение температуры  пиролиза с одновременным соответствующим  сокращением времени пребывания ( часто, но не совсем точно  эти изменения называют увеличением  жесткости процесса) способствует  достижению более высоких выходов  целевых продуктов, том числе  этилена. 

Параметры, влияющие на селективность пиролиза. При пиролизе газообразных продуктов селективность  рекомендуется определять как отношение  образовавшегося этилена к количеству превращенного сырья, которое в  данном случае легко может быть найдено. Однако, при пиролизе жидких видов  сырья практическое определение  степени превращения компонентов  исходного сырья трудоемко и  недостаточно точно. В этом случае целесообразно  принять за меру селективности отношение  выхода метана, как количественно  преобладающего побочного продукта, к выходу этилена (или алкенов  С₂ - С₄). Повышению селективности пиролиза способствует подавление вторичных реакций разложения целевых продуктов – олефинов – при достаточной степени осуществления первичных реакций, ведущих к их получению. Для этого требуется уменьшить время пребывания сырья в зоне реакции и понизить парциальное давление углеводородов.

Важным фактором, влияющим на селективность пиролиза, является давление в зоне реакции, точнее – парциальное давление углеводородной части реагирующего потока. Этилен и другие низшие олефины образуются в результате первичных реакций  первого кинетического порядка, степень превращения сырья по этим реакциям от давления не зависит, но олефины реагируют дальше, превращаясь  в продукты полимеризации или  конденсации и степень их превращения  по этим направлениям пропорциональна  парциальному давлению. Парциальное  давление углеводородной части реагирующей  смеси определяется суммарным давлением  в реакторе и разбавлением сырья  водяным паром.

Три важнейших  параметра пиролиза – температура, время пребывания и парциальное  давление углеводородов – для  оценки выходов продуктов и выбора оптимальных условий пиролиза были объединены в фактор, называемый параметром молекулярных столкновений (µ), который  определяется выражением:

 

 

τ_вых

µ=∫(p²/T^1,5)dτ / /

τ_нач

 

где p- парциальное  давление углеводородов, кПа; Т- температура  в абсолютной шкале Ренкина; τ_нач- время пребывания в радиантной секции змеевика к моменту, когда степень превращения сырья составит 1%, С; τ_вых- время пребывания к моменту выхода сырья из реакционного змеевика, С.

В процессе пиролиза образуется и большей частью откладывается  на стенках трубчатого реактора твердый  коксообразный продукт (пиролизный кокс), состоящий почти целиком  из углерода. Наблюдающаяся в промышленных печах глубина превращения исходных углеводородов в кокс невелика: выход  кокса составляет менее 0,01% для сырья  – прямогонного бензина, но неблагоприятное  воздействие пленки кокса, отлагающегося  в трубах, на результаты пиролиза, значительно. Отложение кокса затрудняет теплопередачу  через стенку реактора, способствует ускорению науглероживания, коррозии и износа материала труб, что ведет  к снижению срока службы труб, уменьшению длительности межремонтных периодов эксплуатации печей. Вследствие большого практического  значения коксообразования и отложения  кокса на стенках реакторов пиролиза влияние параметров процесса на отложение  кокса, рассматривается специально.

Получившейся  при промышленном пиролизе кокс неоднороден  и образует в зависимости от условий  процесса ряд коксообразных продуктов, различных по строению и физическим свойствам [4].

 

 

 

 

 

 

1.2 Способы  получения этилена

 

1.2.1 Непрерывный  контактный пиролиз во взвешенном  слое твердого теплоносителя

Высокая эффективность  процессов тепло- и массообмена  во взвешенном слое обусловили развитие работ по созданию установок пиролиза по этому принципу. В настоящее  время существует установка получения  этилена в одном агрегате (свыше 20000 т/год этилена). Схема установки  приведена на рисунке 2. Установка  предназначена для переработки  газообразных и жидких, включая и  сырую нефть. В качестве теплоносителя  используется кварцевый песок, разделенный  на фракции. Процесс осуществляется при разбавлении водяным паром. Установка работает следующим образом.

Сырье испаряется и подогревается до 400°С в огневом  подогревателе 1 и в смеси с  перегретым до такой же температуры  водяным паром подается в реактор 2, во взвешенный слой песка, температура  которого равна 700 - 850°С (в зависимости  от вида сырья). В результате контакта сырья и песка-теплоносителя происходит пиролиз углеводородов. Пирогаз  из реактора 2 направляется в циклон 3. В циклоне отделяется песок, унесенный потоком газа из реактора. Пирогаз охлаждается в котле-утилизаторе 4, а затем в холодильнике 5 и вентилятором 6 подается в электрофильтр 7. В электрофильтре выделяются жидкие и твердые продукты пиролиза, используемые в дальнейшем как топливо. Пирогаз из электрофильтра через концевой холодильник 8 и сепаратор 9 направляется на газоразделение. Так как время контакта достаточно велико и рассчитано на наиболее полное превращение исходного сырья, то при пиролизе образуется кокс, обволакивающий пленкой частицы песка-теплоносителя. Песок непрерывно выводится из реактора и направляется на регенерацию. Регенерацию, выжигание кокса и нагрев теплоносителя осуществляют в газлифте 10, куда подают предварительно подогретый воздух и некоторое количество жидких продуктов пиролиза, выделившихся в электрофильтре. Продукты сгорания отделяются от песка-теплоносителя в бункере 11 и через циклон 12, пароперегреватель 13, воздухоподогреватель 14 и циклон 15 выбрасываются в атмосферу.

Представляет  интерес схема непрерывного пиролиза в аппарате с вращающимся ротором. Установка состоит из керамического (или жаропрочного металла) ротора, вращающегося вокруг оси. Ротор вращается  в камере, разделенной уплотнительными  перегородками на две части; одна из этих частей используется в качестве топочного объема, а вторая в качестве пиролизного. В топочный объем подается смесь топлива с предварительно подогретым воздухом в стехиометрических  количествах. Выделяющееся при сгорании тепло передается вращающемуся барабану в результате излучения раскаленной  керамической насадки и теплоотдачи  от продуктов сгорания. При вращении барабана тепло переносится в  пиролизную камеру, где и затрачивается  на процесс пиролиза и предварительный  подогрев сырья. Регенерация тепла  продуктов сгорания и пирогаза осуществляется во внешних теплообменных аппаратах [ 5].

 

 

 Рисунок 2 - Схема установки контактного пиролиза с твердым теплоносителем во взвешенном слое:

1 – подогреватель;

2 – реактор;

3, 12, 15 – циклон;

4 – котел-утилизатор;

5, 8 – холодильник;

6 – вентилятор;

7 – электрофильтр;

9 – сепаратор;

10 – газлифт;

11 – бункер;

13 – пароподогреватель;

14 – воздухоподогреватель;

 

1.2.2 Непрерывный  пиролиз в движущемся слое  твердого теплоносителя

Недостатки  периодически действующего регенеративного  реактора обусловили разработку аппарата, в котором непрерывно, противотоком к потоку газа, движется теплоноситель, используемый для подогрева и  пиролиза углеводородов. Как показали расчеты и эксперименты в промышленном масштабе, при такой схеме можно увеличить выход целевых продуктов (этилен) путем применения более высоких температур, меньшего времени контакта и более низких средних давлений по сравнению с используемыми в трубчатых печах. Схема промышленной установки с твердым движущемся теплоносителем изображена на рисунке 4. Основными элементами установки являются два аппарата: подогреватель 1, в котором теплоноситель, двигаясь сверху вниз, нагревается до 950°С при непосредственном контакте с топочными газами, и реактор 2, в котором при температуре около 900°С происходит пиролиз поднимающегося углеводородного сырья при соприкосновении с опускающимся теплоносителем. Подогреватель соединен с реактором изолированной перепускной трубой. Охлажденный в реакторе теплоноситель подается через дозатор 3 в газлифт 4; воздух в газлифт нагнетается вентилятором 5 и через воздухоподогреватель 6. Дозатор регулирует скорость перемещения теплоносителя в системе. Из газлифта теплоноситель поступает в основной сепаратор 7 для отделения пыли, откуда самотеком направляется в подогреватель. Теплоноситель нагревается в результате прямого контакта в подогревателе продуктами сгорания природного газа, полученными в специальной круговой топке 8. Топка работает под давлением до 0,35, поддерживаемым вентиляторами 9, 10. Мелочь теплоносителя отделяется в сепараторе 11.