Получение серы методом Клауса

На  термической ступени установок  Клауса применяют цилиндрические реакторы, состоящие из топочной камеры и трубчатого теплообменника. В торцевой части топочной камеры расположены горелочные устройства. Основная часть сероводородного газа и воздуха обычно подается по тангенциальным каналам. В зоне смешения горение происходит в закрученном потоке. Проходя решетку из расположенного в шахматном порядке огнеупорного кирпича, продукты сгорания поступают в основной топочный объем также цилиндрической формы, но большего диаметра. Затем продукты сгорания охлаждаются водой, проходя по трубному пространству трубчатого теплообменника, и поступают в конденсатор, откуда полученная в термической ступени сера выводится в хранилище серы. Технологический газ после термической ступени, содержащий непро- реагировавший сероводород, сернистый ангидрид, образовавшийся одновременно с серой при пламенном сжигании сероводорода, а также серооксид углерода и сероуглерода (продукты побочных реакций, протекающих в реакторе), вновь подогревается в подогревателе до 220-300°С и поступает на каталитическую ступень. В каталитическом слое происходит основная реакция

2H₂S + SO₂ = 2H₂O + nS_n.

 

Обычно  бывает две или три каталитические ступени. На выход серы сильное влияние  оказывают число ступеней конверсии, способ подогрева газов перед  ступенями и, конечно, соотношение  компонентов H₂S и SO₂ (отклонение от стехиометрического). Выход серы при различных способах подогрева реакционных газов характеризуется следующими данными:

Способ смешения реакционных  газов	Выход серы в процессах, %
	одноступенчатом	Двухступенчатом
Смешение с горячими газами реакционной камеры Смешение с продуктами сжигания части исходного кислого  газа Поверхностный теплообмен с  газами после конверсии	83,85               84,25                 84,60	91,90   94,25                 94,50

 

Реакторы каталитических ступеней (конверторы) бывают горизонтальные и  вертикальные, односекционные и многосекционные. Скорость газа на общее сечение конвертора не превышает 0,15 м/с. Высота слоя катализатора изменяется в пределах 0,8-1,5 м. Объемную скорость газа в слое катализатора выбирают, исходя из содержания сероводорода в кислых газах:

Объемная доля сероводорода в кислом газе, %..........50-100    20-50     20

    Объемная скорость, нм³ …………………………….. 125-250   100-200 25-50

Нижние скорости соответствуют  степени превращения 90 - 96 %, высокие 85-90 %.

Разветвленный процесс Клауса (треть-две  трети) применяют при низком содержании сероводорода в кислом газе.

         Принципиальная технологическая схема разветвленного процесса Клауса в основном подобна схеме прямоточного процесса (рис. 2), хотя и имеет некоторые особенности. В прямоточном процессе Клауса весь кислый газ поступает в печь-реактор на сжигание, либо (в зависимости от способа подогрева технологического газа перед каталитическими ступенями) из него забирают небольшое количество (1-2 %) для сжигания в топке печи подогрева каталитической ступени с последующим смешением продуктов сгорания с технологическим газом ( рис.2).

В схеме разветвленного процесса Клауса в печь-реактор поступает только 1/2 всего потока кислого газа, а 2/3 потока, минуя термическую ступень, направляют в смесительную камеру на смешение с технологическим газом, отводимым из конденсатора серы предыдущей ступени.

В печи-реакторе разветвленного процесса Клауса осуществляется окисление сероводорода до сернистого ангидрида по реакции

  H₂S + O₂ = H₂O + SO₂

Для получения оптимальной  температуры в реакционной печи при низком содержании сероводорода сжигание кислого газа осуществляют с меньшим недостатком воздуха, чем при прямом процессе Клауса. В этом случае обеспечивается получение стабильного пламени. Чем ниже концентрация сероводорода в кислом газе, тем больше соотношение воздух : кислый газ, вплоть до соотношения 4:1, когда производится полное сжигание сероводорода кислого газа до диоксида серы. Затем оставшиеся 2/3 сероводорода взаимодействуют на катализаторе с полученным сернистым ангидридом до образования серы:

     2H₂S + SO₂ = 2H₂O + S_n

Эта реакция является экзотермической  и обратимой при повышенных температурах. Иногда получается, что в вышеуказанном диапазоне изменения концентрации сероводорода температура горения в реакционной печи становится слишком низкой, чтобы обеспечить протекание термических реакций образования серы, и побочные реакции, особенно с участием углеводородов, резко увеличивают образование побочных продуктов. Поэтому такая схема работает хорошо только при отсутствии углеводородов в кислом газе или при их наличии в незначительных количествах (до 2 %). Иногда (при использовании физических абсорбентов для очистки газа от кислых компонентов) считают допустимым содержание углеводородов в кислом газе до 5%, хотя это, безусловно, вызывает дополнительные сложности в эксплуатации установок Клауса.

Как показывает опыт эксплуатации действующих  установок с такой схемой, выход  серы на них быстро падает из-за отложений углерода. В первом каталитическом реакторе они образуются тем быстрее, чем ниже концентрация сероводорода и чем выше содержание углеводородов в кислом газе.

Разветвленный процесс Клауса не отвечает требованиям охраны окружающей среды. Степень конверсии здесь достигает лишь 94-95 %. Поэтому в последнее время для получения серы из кислых газов с относительно низким содержанием сероводорода применяют кислородное дутье или подают воздух, обогащенный кислородом.

Применение кислорода в процессе Клауса экономически целесообразно. Хотя при этом резко возрастают капитальные  затраты, себестоимость снижается  примерно в три раза, что в конечном итоге дает большой экономический  эффект.

Главным же фактором малой распространенности установок данного типа является более низкое (по сравнению с прямоточным процессом Клауса) качество получаемой серы по содержанию золы (углерода).

В случае прямого окисления (классический способ) используют кислые газы с содержанием сероводорода 10-15 %.

Предварительно нагретые воздух и кислый газ подаются в  каталитический реактор для непосредственного  окисления сероводорода в серу (рис. 1)

Рис. 1. Технологическая схема установки Клауса прямым окислением

I - кислый газ; II - воздух; III, IV, V - продукты реакции; VI - отходящие газы; VII - жидкая сера; VIII - техническая вода; В01 - сепаратор; В02, В04, В06 - каталитические реакторы первой, второй и третьей ступеней; В03, В05 - теплообменники; В07 - коагулятор серы; F01 - печь подогрева технологического газа; F04 - печь дожига и дымовая труба; Е01, Е02 - конденсаторы серы; Е03 - экономайзер; Т01 - серная яма; Н01 - воздуходувка; У - установка доочистки хвостовых газов

Технологическая схема работает следующим  образом. Кислый газ, поступающий в систему, проходит через скруббер, где от него отделяется вода. Затем он поступает в обогреваемый снаружи предварительный подогреватель, где нагревается до 200 °C. После предварительного нагрева газ смешивается с воздухом и поступает в реактор первой ступени, где протекают реакции над катализатором.

Специальный клапан регулирует количество воздуха, добавляемого в систему (реактор первой и второй ступеней). Достаточное количество воздуха обеспечивает сжигание 1/3 сероводорода в поступающем потоке газа. Для поддержания температуры на выходе из первого реактора ниже 510°C в систему включен регулятор температуры.

Поток газа, содержащий диоксид углерода, сероводород и сернистый ангидрид, а также пары серы и воды, выходит  из реактора первой ступени, охлаждается в одной секции теплообменника, состоящего из двух отделений. Сконденсировавшаяся сера стекает по мере образования в хранилище серы. Газ, из которого удалено более 70 % серы, смешивается с проходящим по байпасу воздухом и направляется в реактор второй ступени большего объема, где все реагирующие компоненты находятся в состоянии равновесия при более низких температурах, чем в аппарате первой ступени.

Температура потока, поступающего во второй реактор, регулируется перепуском некоторого количества газа из первой ступени, имеющего температуру около 480°C, и смешиванием его с холодным газом из хранилища серы.

Пары и непрореагировавшие газы, выходящие из реактора второй ступени  и содержащие сероводород и диоксид  серы, охлаждаются в другой секции теплообменника. Поток газа, выходящий из дымовой трубы, содержит двуокись углерода, азот и менее 1 % кислорода.

 

            Технологическая схема установки Клауса

 

Наиболее широкое применение нашел  прямой (пламенный) способ Клауса (рис. 2). Установка прямоточного процесса Клауса состоит из двух ступеней получения серы - термической и каталитической.

Кислый газ сжигается  в термической ступени, причем кислород воздуха подается в топку в количестве, необходимом для протекания окисления сероводорода до серы:

H₂S + O₂ = H₂O + S

 

                        Рисунок 1 - Прямой (пламенный) способ Клауса

I - кислый газ; II - воздух; III - пар высокого давления; IV, V - продукты реакции; VI - отходящие газы; VII - жидкая сера; VIII - горячая вода для питания котлов; IX - пар низкого давления; X - техническая вода; В01 - сепаратор; В02 - барабан первого котла; В04, В06 - каталитические реакторы первой и второй ступеней; В03, В05, В07 - коагуляторы серы; F01 - печь-реактор; F02, F03 - печи подогрева технологического газа; F04 - печь дожига и дымовая труба; E01, E02 - конденсаторы серы; Е03 - экономайзер; Е04 - емкость горячей воды; Т01 - серная яма; Н01 - воздуходувка; Н02 - насос; У-355 - установка доочистки хвостовых газов

        По схеме прямого процесса Клауса (рис.2), реализованного на Оренбургском ГПЗ, кислый газ с температурой не выше 65 °C и давлением до 0,12 МПа от установок очистки и осушки газа поступает в сепаратор В01, где за счет снижения скорости и отбойной сетки, установленной в верхней части, от него отделяется капельная влага. Уровень жидкости в сепараторе поддерживается не более 50 % от его объема.

   Из сепаратора В01 кислый газ направляется в печь реакции F01. Часть кислого газа по отдельным трубопроводам подается в печи подогрева F02, F03. Форсунка кислого газа в печи F01 состоит из двух труб диаметром 12 и 24 мм, встроенных одна в другую. Труба диаметром 24 мм используется постоянно, труба диаметром 12 мм - в период пуска, при малых расходах кислого газа.

Воздух, необходимый для окисления  перед поступлением в зону реакции, проходит камеру подогрева вспомогательной  печи F04. Подогрев воздуха перед поступлением его в зону реакции необходим для устранения импульсного горения кислого газа в топке котла при низких загрузках установки. Температура воздуха на выходе из печи F04 поддерживается не выше 260°С. Для разогрева системы при пуске установки, а также в период регенерации в печь F01 подается топливный газ. Продукты реакции камеры сгорания проходят трубный пучок котла F01, где отдают избыточное тепло котловой воде и далее направляются в конденсатор-коагулятор Е01/В03. Нагретая котловая вода за счет термосифона поднимается в барабан- паросборник В02, откуда выделенный пар среднего давления направляется в сеть пара среднего давления. Уровень котловой воды в барабане В02 поддерживается в пределах 45-55 %.

   Технологические газы из печи F01 с температурой до 370°C направляются на охлаждение в трубный пучок конденсатора Е01; сконденсировавшаяся сера отделяется в коагуляторе В03 и через гидрозатворы стекает в яму суточного хранения серы Т01.

   Полученный за счет испарения воды в межтрубном пространстве пар низкого давления с давлением 0,1-0,18 МПа направляется в заводскую сеть пара низкого давления. Уровень воды в конденсаторе поддерживается в пределах 40-60 %.

   Из коагулятора В03 непрореагировавшие продукты реакции с температурой до 192 °C направляются в камеру смешения вспомогательной печи F02, где подогреваются до температуры выше точки росы серы, более 220 °С.

       Регулятор пропорционального расхода поддерживает заданное соотношение воздух: кислый газ в пределах 1,4+4,0 : 1 путем изменения расхода кислого газа. Необходимое соотношение воздух : кислый газ, равное 1,5 : 1, задается ручным датчиком.

  

Рис. 3. Конденсатор-коагулятор (конденсатор-генератор) Г-1030 БС:

1 - входная газовая камера; 2 - вход газов; 3 - штуцера для предохранительных клапанов; 4 - выход пара; 5 - изоляция; 6 - выход газов; 7 - выходная газовая камера; 8 - выход жидкой серы; 9 - неподвижная опора; 10 - вход нагретой воды

После подогрева в печи F02 до температуры 255 °С технологические газы тремя потоками входят в конвертор В04. Конвертор В04 заполнен катализатором типа "CR" в количестве 80 т, уложенным на слой керамических шариков. Технологические газы проходят сверху вниз слой катализатора, на поверхности которого происходят реакция Клауса и гидролиз COS и CS₂. Так как эти реакции проходят с выделением тепла, технологические газы на выходе из конвертора имеют температуру на 60-100 °C выше, чем на входе. Температура газов на выходе из конвертора должна быть в пределах до 355°С при нормальном режиме и до 400 °C при регенерации катализатора. Для конденсации паров серы и выделения ее в жидком виде технологические газы охлаждаются до температуры 173 °С в трубном пучке конденсатора Е02 и коагуляторе В05, откуда поступают в печь подогрева F03. Жидкая сера из коагулятора В05 через гидрозатворы отводится в серную яму Т01.

Водяной пар низкого давления с  давлением 0,4-0,48 МПа, полученный от испарения  котловой воды в межтрубном пространстве конденсатора Е02, отводится в заводскую сеть пара низкого давления.

В печи подогрева F01 технологические газы вновь подогреваются выше точки росы серы, до 245 °C. Подогрев технологического газа в печи F03 осуществляется либо сжиганием топливного газа, либо подачей в горелки кислого газа. Соотношение воздух: топливный газ поддерживается в пределах 10 : : 15. При работе печи F03 на кислом газе поддерживают соотношение воздух : кислый газ в пределах 1,4 : 4,0.

Для улучшения процесса сгорания кислого  газа печь F03 оснащена дополнительной форкамерной горелкой. Соотношение воздух : кислый газ в дополнительной горелке поддерживается в пределах 1,4-4,0.