Получение серы методом Клауса

                                         Введение 

 

Процесс Клауса является наиболее перспективным в технологическом, экологическом и экономическом  аспектах процессом получения  серы из кислых газов при очистке природных  и попутных газов, а также газов  нефтехимических производств. Сегодня  процесс Клауса, с одной стороны, решает проблему утилизации сероводорода и дает возможность получать ценный продукт — газовую серу, с другой стороны — при получении газовой серы имеет место загрязнение атмосферы токсичными выбросами отходящих газов, а также сероводородом. Высокая конкуренция на мировом рынке серы выдвигает еще одну важную задачу – повышение ее качества.

Таким образом, технико-экономические  показатели процессов производства серы, их экологические характеристики, а также качество серы не удовлетворяют  современным требованиям рынка  серы. Несмотря на то, что промышленное внедрение процесса Клаус берет  начало в 50-х годах прошлого столетия, остались нерешенными много вопросов этого процесса: основные научные  разработки ведутся в области  повышения глубины извлечения серы из газа и качества товарной серы, снижения вредных выбросов в окружающую среду. Поэтому совершенствование процесса Клауса в этих направлениях является актуальным направлением в газо и  нефтеперерабатывающей промышленности.

                                                 

 

 

 

 

 

 

 

Производство серы

 

Разработка месторождений газа, содержащих сероводород, и освоение процесса выделения серы из кислых газов, получающихся в результате сероочистки сероводородсодержащих газов, позволили получать высококачественную серу (содержание серы не менее 99,5 %), имеющую гораздо меньшую себестоимость, чем природная сера. Кроме того, такая утилизация сероводорода необходима для обеспечения требований по охране атмосферного воздуха.

Состав и качество кислых газов, с точки зрения использования их в процессе Клауса, зависят прежде всего от выбранного способа очистки газа (физическая или химическая абсорбция, адсорбция и т.д.). Кроме сероводорода в полученном в процессе очистки кислом газе присутствуют в большей или меньшей степени диоксид углерода, серооксид углерода, сероуглерод, меркаптаны, азот, могут присутствовать в небольших количествах сульфиды и т.п.

Процесс извлечения серы методом Клауса был разработан более 100 лет назад для удаления сероводорода, образуемого при извлечении сульфита аммония из аммиачных растворов.

Позднее метод Клауса стали применять  при переработке сероводорода, получаемого  в процессе очистки газа. В настоящее время используются различные модификации первоначального процесса Клауса; на его основе построены сотни установок, производительность которых достигает более 300 тыс. т серы в год. На этих установках перерабатывается сероводород с различным содержанием углеводородов и вредных примесей.

В первоначальном процессе сероводород  и определенное количество воздуха, содержащего стехиометрическое  количество кислорода, сжигались в огнеупорной печи, заполненной бокситным катализатором. Полученные при этом газы охлаждались до температуры конденсации серы.

H₂S + O₂ = S _x + H₂O. 

Прямая реакция в таком равновесии является экзотермической. Поскольку теплота реакции рассеивалась благодаря получению серы, температура в массе катализатора стабилизировалась в диапазоне 200-350 °С. При такой температуре равновесная конверсия сероводорода в серу составляла всего 80-90 % даже при очень низкой объемной скорости подачи сероводорода.

         Несмотря на богатый накопленный опыт в проектировании установок Клауса, в сущности очень трудно поддерживать процесс на полном уровне конверсии в промышленных условиях. К тому же органы по защите окружающей среды во многих частях мира установили такие пределы выбросов в атмосферу, что уже нельзя эксплуатировать установки ниже стандартного уровня. Частично эта проблема возникает в связи с тем, что химические реакции в процессе только равновесные и не завершаются полностью. Отклонение в пропорциях воздуха и сероводорода от номинальных значений нарушает баланс между сероводородом и диоксидом серы, из-за чего один из этих газов в избыточном количестве проходит через установку неизмененным. В любом случае это ведет к увеличению выбросов SO₂, так как отходящий газ всегда дожигается с целью разложения сероводорода. Колебания температуры в каталитических реакторах также ведут к снижению конверсии установок Клауса. Присутствующие в кислом газе углеводороды при горении образуют смолу и сажу, портят цвет и вызывают загрязнение катализаторов, что также необходимо учитывать при проектировании установок.

Химизм процесса

Термическая стадия заключается в  высокотемпературном сжигании сероводорода в топочной части реактора-генератора при подаче стехиометрического количества воздуха согласно реакции

2H₂S + O₂ = S₂ + 2H₂O.

В топочной части печи-реактора протекают  следующие целевые реакции:

H₂S + 3/2 O₂ = SO₂ + H₂O;

H₂S + SO₂ = 3/2S₂ + 2H₂O;

CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O.

Присутствующие в кислом газе так  называемые нежелательные компоненты (CO₂, пары воды и углеводороды) могут вступать в побочные реакции, приводящие к снижению конверсии сероводорода в серу и образованию соединений, которые не могут вступать в реакции образования серы на последующих (каталитических) стадиях процесса. Так, при температуре порядка 900-1100°C довольно активно протекают реакции с образованием COS и CS₂:

CH₄ + 2H₂S ↔ CS₂ + 4H₂;

CH₄ + S_{2  ↔} CS₂ + 2H₂;

CH₄ + 2S_{2  ↔} CS₂ + 2H₂S;

2CS + H₂O ↔ COS + H₂S;

2CS₂ + SO₂ ↔ 2COS + 3/2S₂;

CH₄ + 3/2O_{2  ↔} CO + 2H₂O;

CO + 1/2S₂   ↔ COS;

2CH₄ + 3SO₂   ↔ 2COS + 1/2 S₂ + 4H₂O;

2CO₂ + 3/2 S_{2  ↔} COS + SO₂.

Повышение температуры выше 1100 °C приводит к уменьшению содержания CS₂ в продуктах термической стадии процесса Клауса.

На  каталитических ступенях процесса на катализаторе - активной окиси алюминия, при температуре 200-300°C происходит взаимодействие сероводорода и диоксида серы с образованием элементарной серы по реакциям

2H₂S + SO₂ = 3/6 S₆ + 2H₂O;

2H2S + SO2 = 3/8 S8 + 2H2O;

 3S8 = 4S6 = 12 S2.

После каждой ступени процесса осуществляется конденсация образовавшейся серы путем охлаждения технологических газов в конденсаторах-генераторах. Подогрев технологического газа перед каждой каталитической ступенью производится одним из способов:

1. путем сжигания части исходного кислого газа (1-2%) и смешения в смесительной камере продуктов сгорания с технологическим газом, отводимым из конденсаторов серы предыдущей ступени;

2. путем смешения технологического газа с расчетным количеством продуктов печи-реактора;

3. в печи подогрева за счет тепла продуктов сгорания природного газа (передача тепла через стенки труб);

4. в рекуперативных теплообменниках за счет тепла продуктов реакции термической или каталитической ступеней.

С последней  каталитической ступени после извлечения образовавшейся серы отходящий газ направляют на установки доочистки хвостовых газов процесса Клауса.

        Факторы, влияющие на процесс Клауса

 

На  эффективность процесса Клауса влияют состав кислого газа, температура  процесса, давление, время контакта, эффективность катализаторов и эффективность работы конденсаторов серы.

                                            Состав кислого газа

Сероводород - целевой компонент  кислого газа. Содержание H₂S более 50% по объему обеспечивает устойчивое горение кислого газа в печи-реакторе. Если содержание H₂S менее 50%, необходимо принимать специальные меры для обеспечения стабильности пламени: предварительный подогрев кислого газа или воздуха, байпасирование части кислого газа мимо горелок, обогащение воздуха кислородом и т.д.

Избыток СО₂ (более 30 % по объему) дестабилизирует горение газа, увеличивает расход тепла на нагрев газа (является балластным компонентом) и является источником образования COS и CS₂, образующихся с его участием в результате протекания побочных реакций.

Содержание углеводородов до 2 % практически не оказывает влияния  на степень конверсии серы. При  повышении их содержания до 5 % и более они образуют смолы и сажу, которые, попадая в серу, портят ее цвет и качество.

Пары воды ингибируют процесс образования  серы и увеличивают вклад побочных реакций. Допустимое содержание паров воды в кислом газе, поступающем на установки Клауса, - не более 2 % по объему.

Избыток кислорода нарушает стехиометрическое  соотношение H₂S : SO₂ = 2 : 1; кроме того, способствует образованию сернистого ангидрида SO₃, который дезактивирует катализатор, образуя Al₂(SO₄)₃, т.е. происходит сульфатация катализатора.

                                          Температура процесса

На термической ступени установки  Клауса чем выше температура, тем выше степень конверсии сероводорода в серу. В печи-реакторе оптимальная температура 1100-1300°C. В этом температурном интервале степень конверсии максимальна, а количество образующихся по побочным реакциям COS и CS₂ незначительно.

На каталитической ступени наблюдается  обратная зависимость конверсии от температуры: конверсия повышается с понижением температуры. Но в области низких температур скорости целевых реакций становятся очень малы, и поэтому для повышения скорости реакций здесь необходимо использовать катализаторы. Нижний температурный предел ограничивается точкой росы серы (температура конденсации серы 188 °C). На практике нижний температурный предел в каталитических конверторах устанавливают на уровне 204 °C, чтобы исключить возможность конденсации серы в порах катализатора.

                     

                                                 Давление

На  термической ступени установки  Клауса чем ниже давление, тем выше степень конверсии сероводорода в серу, хотя в области низких давлений эта зависимость невелика. На каталитической ступени наоборот: повышение давления благоприятно влияет на выход серы. На практике в каталитических конверторах обычно поддерживается давление на уровне 0,012-0,017 МПа.

                                              Время контакта

Увеличение  времени контакта приводит к повышению  выхода серы как на термической, так и на каталитической ступени. На термической ступени оно обычно составляет 1,5-3,0 с. В каталитических конверторах на практике время контакта принимают несколько выше теоретического, учитывая падение активности катализатора во времени.

                               Эффективность конденсаторов

  Неполное извлечение серы в  конденсаторах-коагуляторах приводит  к повышенным потерям паров  серы с хвостовыми газами и  снижению конверсии сероводорода  в серу.

                                                 Катализаторы

Эффективность работы установок Клауса сильно зависит от используемого  катализатора, т.е. от его активности, устойчивости к сульфатации и способности ускорять реакции гидролиза COS и CS₂. Важным показателем является механическая прочность, так как наличие пыли увеличивает гидравлическое сопротивление реактора и снижает производительность установки.

В качестве катализаторов обычно используют активную форму Al₂O₃ с добавками Na₂O, Fe₂O₃, TiO₂ и др.

         

  Выбор модификации процесса Клауса

 

В промышленности применяются четыре основных способа Клауса для производства элементарной серы из кислых компонентов природного газа и нефтезаводских газов: прямоточный (пламенный), разветвленный, разветвленный с подогревом кислого газа и воздуха и прямое окисление.

1. Прямоточный процесс Клауса (пламенный способ) применяют при объемных долях сероводорода в кислых газах выше 50 % и углеводородов менее 2%. При этом весь кислый газ подается на сжигание в печь - реактор термической ступени установки Клауса, выполненный в одном корпусе с котлом - утилизатором. В топке печи-реактора температура достигает 1100-1300 °C и выход серы до 70 %. Дальнейшее превращение сероводорода в серу осуществляется в две-три ступени на катализаторах при температуре 220-260 °C. После каждой ступени пары образовавшейся серы конденсируются в поверхностных конденсаторах. Тепло, выделяющееся при горении сероводорода и конденсации паров серы, используется для получения пара высокого и низкого давления. Выход серы в этом процессе достигает 96-97 %.
2. При низкой объемной доле сероводорода в кислых газах (30-50 %) и объемной доле углеводородов до 2 % применяют разветвленную схему процесса Клауса (треть-две трети). По этой схеме одна треть кислого газа подвергается сжиганию с получением сернистого ангидрида, а две трети потока кислого газа поступают на каталитическую ступень, минуя печь- реактор. Серу получают в каталитических ступенях процесса при взаимодействии сернистого ангидрида с сероводородом, содержащимся в остальной части (2/3) исходного кислого газа. Выход серы составляет 94-95%.
3. При объемной доле сероводорода в кислом газе 15-30 %, когда при использовании схемы треть-две трети минимально допустимая температура в топке печи-реактора (930°С) не достигается, используют схему разветвленного процесса Клауса (треть-две трети) с предварительным подогревом кислого газа (или) воздуха.
4. При объемной доле сероводорода в кислом газе 10-15 % применяют схему прямого окисления, в которой отсутствует высокотемпературная стадия окисления (сжигания) газа. Кислый газ смешивается со стехиометрическим количеством воздуха и подается сразу на каталитическую ступень конверсии. Выход серы достигает 86 %.