Полимеризация пропилена

Содержание

Введение………………………………………………………………………...…3

1. Полимеризация пропилена.……………………………………………….......5
1. Молекулярная масса.……………………….…………………………..…7
2. Механизм процесса.………………………………………………..…...…7
3. Условия реакций согласно типу каталитической системы.…...………11
4. Влияние природы катализатора………………………………………...11
5. Влияние растворителя……………………………………………….….12
6. Влияние температуры…………………………………………………...13
7. Влияние давления……………………………………………………..…14
8. Влияние времени………………………………………………………...15
9. Кинетика процесса………………………………………………………16
10. Термодинамика процесса …………………………………………18
2. Заключение………………………………………………………………...…19
3. Список использованных источников…………………………………...…..20

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение 

        Со времени замечательного открытия полимеризации пропилена и олефинов в 1950г. границы полимерной химии сильно расширились благодаря созданию новых чрезвычайно активных катализаторов.

        Синтез изотактического полипропилена,  осуществленный Дж.Натта с сотрудниками (Италия,1954г.) явился одним из наиболее ярких достижений химии высокомолекулярных соединений, так как  он показал принципиальную возможность получения в присутствии новых металлоорганических катализаторов стереорегулярных полимеров, то есть полимеров с пространственно-упорядоченным расположением звеньев в цепи. На основании этого открытия был разработан технологический процесс получения кристаллического полипропилена. Обладая комплексом свойств, характерных  для высококристаллических полимерных материалов, изотактический полипропилен имеет специфические особенности. Для производства полипропилена имеется обширная сырьевая база, стоимость его относительно низка, высокая химическая стойкость сочетается с прекрасными механическими и диэлектрическими свойствами, температура плавления относительно высокая.

         Мировое производство полипропилена  неуклонно растет. По темпам роста  объема производства полипропилена  в 60-е годы превзошел все  другие важнейшие виды полимерных  материалов. Производство полипропилена  увеличилось с 61 тыс.т в 1960 г.  до 1,3 млн.т в 1969 г., в результате он вышел на четвертое место в ряду наиболее многотоннажных термопластов после полиэтилена, поливинилхлорида и полистирола.

   Диапазон рабочих температур  изделий из полипропилена очень  широк: от 

–80⁰С до 140-150⁰С. Благодаря низкой плотности (0,9-0,91Мг/м³) из 1 кг. его можно изготовить больше изделий заданных размеров, чем из 1 кг. другого термопласта, что существенно с точки зрения стоимости.

      В настоящее время во всех  странах полипропилен применяется  в основном в химической, автомобильной, электротехнической, медицинской, пищевой отраслях промышленности и в сельском хозяйстве.

           На основе полипропилена можно  получать разные композиции путем  введения в него различных  материалов, добавок, наполнителей. Такие композиции имеют новые свойства и находят новые области применения.   
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      1. Полимеризация пропилена 

     Полимеризация пропилена в присутствии катализаторов  Циглера-Натта протекает по ионно-координационному механизму.

     Стереоспецифические процессы полимеризации изучены еще недостаточно с точки зрения их механизма и кинетики. Объясняется это частично тем, что большинство применяемых в технике систем такого рода относится к гетерогенному катализу в жидкой среде, а эта область химической кинетики до сих пор одна из менее изученных, тем не менее, практическое значение этих процессов настолько велико, что даже несколько поверхностное рассмотрение их целесообразно.

     Особенно  важно, что благодаря этим катализаторам  был открыт путь к получению полимеров с определенным пространственным строением. Эта так называемая стереоспецифическая полимеризация, которая ввела в химию полимеров совершенно новый принцип, часто приводящий на практике к большим достижениям. При формировании структуры полимеров используются комплексные катализаторы, обладающие высокой селективностью. Координацию полимерных молекул и образование стереорегулярных полимеров обеспечивает наиболее надежно применение комплексных катализаторов Циглера-Натта, которые называются стереоспецифическими катализаторами. Их широкое практическое использование началось после осуществления полимеризации на них этилена, пропилена и других -замещенных олефинов.

     Различают три основных молекулярные структуры:

1. Изотактическая, все группы СН₃ находятся по одну сторону от плоскости главной цепи.
2. Синдиотактическая, группы СН₃ располагаются строго периодически по разные стороны от плоскости главной цепи.
3. Атактическая, с неупорядоченным расположением групп СН₃.

     В качестве катализаторов синтеза гомополимера пригодны каталитические системы, характеризующиеся тем, что при полимеризации с их участием:

• среднее время жизни активных центров и продолжительность роста цепи составляет не менее 10 мин;
• потенциально активные центры и центры роста сохраняют активность и в отсутствие мономеров;
• отсутствуют различные типы реакций передачи цепи.

     Изотактический  полипропилен представляет собой зернистый, сыпучий порошок белого цвета, не слипающийся,  при хранении переходящий  в вязкотекучее состояние в интервале  температур 166-176⁰С. Атактический полипропилен при нормальной температуре может иметь (в зависимости от молекулярного веса) вид высоковязкой жидкости или липкой каучукоподобной массы, переходящее в вязкотекучее состояние в интервале температур 70-90⁰С. Стереоизомеры полипропилена различаются по растворимости в различных растворителях, а также по механическим, теплофизическим, химическим и реологическим свойствам. Изотактический полипропилен по сравнению с атактическими характеризуется значительно большим модулем упругости, повышенной стойкостью к воздействии химических реагентов.

     Сравнение свойств полипропилена разных структур

     Таблица 1.1

 

     Изотактический  полипропилен растворяется лишь в тетралине,  декалине, ксилоле и толуоле, причем только при температуре больше 100 ⁰С.

Атактический полипропилен растворяется даже в н-гептане.

      В техническом отношении наиболее важный и перспективный изотактический полипропилен. Синтезируемый в промышленности изотактический полипропилен всегда содержит атактическую фракцию и стерео-блок полимеры, то есть предсталяет собой смесь стереоизомеров.[2]

     1.1. Молекулярная масса

     В зависимости от молекулярной массы  и содержания изотактической фракции  свойства полипропилена могут изменяться в широких пределах. Наибольший промышленный интерес представляет полипропилен с молекулярной массой 80000-200000 и содержанием изотактической фракции 80-95%. Молекулярная масса определяет область применения полипропилена. Полипропилен с молекулярной массой 40000-50000 используют для получения волокна, а с молекулярной массой 150000-500000 для получения литьевых изделий.

     1.2. Механизм процесса

     Элементарные  стадии сополимеризации пропилена  с этиленом можно представить  следующей схемой:

1. Инициирование или образование каталитического комплекса.
2. Рост цепи.
3. Обрыв цепи.

1. Инициирование

     Взаимодействие  между компонентами каталитической системы проходит через ряд последовательно-параллельных стадий. После смешения компонентов  происходит адсорбция ДЭАХ на поверхности  ТiCl₃, после чего протекают реакции образования катализаторного комплекса, при этом выделяется около 146,6 кДж на один моль ТiCl₃.

ТiCl_{3поверх}+ Аl(C₂Н₅)₂Сl →[ТiCl₃∙Al(C₂Н₅)₂Сl] _поверх  

                 CН₃

                              |

          Сl                CН₂             CН₂-СН₃       

             \                              /

               Тi                     Аl                  +    Q ;

              /                            \

           Cl              Cl            Сl

     При полимеризации мономер активируется на поверхности катализатора, на активном центре катализатора:

                 CН₃

                              |

          Сl                CН₂             CН₂-СН₃         СН₃    

             \                              / |

                Тi                     Аl                  +      CН₂=СН                         

              /                             \

           С1           С1           С1  

                  _δ+

                 CH₃-CH   

      |

                        CH₂     CН₃

                         _δ-  |

          Сl                CН₂             CН₂-СН₃                   

              \                          _δ+ / 

                  Тi                     Аl                                             

               /                           \

                С1             С1          С1                                                                   

       

                                                                                     CH₃

                                                                                                             |

                   CH₃-CH-CH₂-CH₃                                                              CH-CH₂-CH₃

                    _δ- |                                                          _δ- |                                                         

           C1      CH₂             CH₂-CH₃                        C1        CH₂             CH₂-CH₃                        

              \                  _δ+  /                                      \                  _δ+  /