Материальный и объемный расчет процесса эмульсионной полимеризации метилметакрилата

Министерство  образования и науки Российской Федерации

Российский  Химико–Технологический Университет  им. Д. И. Менделеева 
 

Факультет нефтегазохимии и полимерных материалов

Кафедра химической технологии пластических масс 
 
 

Курсовая  работа по курсу 

«Основы проектирования и оборудования» 

“Материальный и объемный расчет процесса эмульсионной полимеризации метилметакрилата” 

Задание №2 
 
 
 

Выполнила: студентка группы П-41

Потопаева А.А.

Проверил: ведущий преподаватель

 Филатов  С.Н. 
 
 
 
 
 
 
 

Москва 2011

Содержание: 

1. Задание 3

2. Общая часть 4

2.1. История производства 4

2.2. Характеристика сырья 5

2.3. Химизм получения 7

2.4. Способы получения 8

2.5. Свойства продукта и применение 11

3. Описание технологического процесса 13

4. Расчетная часть. 14

4.1. Материальный расчет процесса эмульсионной полимеризации метилметакрилата 14

4.2. Объемный расчет процесса эмульсионной полимеризации метилметакрилата 16

5. Охрана труда и окружающей среды 18

6. Список используемой литературы 19 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 2. Общая часть 

 2.1. История производства 

 В 1880 г. Кальбаух впервые синтезировал полиметилметакрилат. Однако к исследованию методов синтеза полиметилметакрилата приступили лишь спустя полвека. Материал под маркой Plexiglas создан в 1928 году, с 1933 года началось его промышленное производство фирмой «Röhm and Haas Company» (Дармштадт), в настоящее время Röhm GmbH. Появление органического стекла (в то время "плексиглас") в период между двумя мировыми войнами было востребовано бурным развитием авиации, непрерывным ростом скоростей полёта всех типов самолётов и появлением машин с закрытой кабиной пилота (экипажа). Необходимым элементом таких конструкций является фонарь кабины пилота. Для применения в авиации того времени органическое стекло обладало удачным сочетанием необходимых свойств: оптическая прозрачность, безосколочность, т. е. — безопасность для лётчика, водостойкость, нечувствительность к действию авиационного бензина и масел. В СССР отечественный плексиглас-оргстекло был синтезирован в 1936 году в НИИ Пластмасс. В годы Второй мировой войны органическое стекло широко применялось в конструкциях фонаря кабины, турелей оборонительного вооружения тяжелых самолетов, элементов остекления перископов подводных лодок.

 В наши дни теплостойкие фторакрилатные органические стекла используются в качестве легких и надежных деталей остекления высокоскоростных самолетов ОКБ «МиГ» в сочетании с высокопрочными конструкциями из алюминиевых, титановых сплавов и сталей, — работоспособны при температурах эксплуатации 230—250 °C.

 Тем не менее, полимеры только частично способны заменять термостойкие стёкла повышенной прочности — в большинстве  случаев они употребимы только в виде композитов. Развитие авиации подразумевает полёты в верхних слоях атмосферы и гиперзвуковые скорости, высокие температуры и давление, когда органическое стекло вообще неприменимо. Примером тому могут служить летательные аппараты, сочетающие в себе качества космических кораблей и самолётов — «Спейс Шаттл» и «Буран». 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.2. Характеристика сырья 

Метилметакрилат (ММА) — сложный метиловый эфир метакриловой кислоты; бесцветная, маслянистая жидкость с ароматическим запахом, легко испаряется и воспламеняется. Температура кипения — 100,3 °C, в водных растворах понижается до 83 °C. Плотность — 0,936 г/см³ (полимер — 1,2 г/см³ и больше). Показатель преломления = 1,4161. Химическая формула метилметакрилата:  

Эфиры метакриловой кислоты представляют собой жидкости с характерным  запахом эфира. Температуры кипения  этилметакрилата 117°С, пропилметакрилата 141°С и бутилметакрилата 163°С. Они имеют большое значение в производстве полимерных материалов, в особенности прозрачных полимеризационных пластмасс (главным образом метилметакрилат). Эфиры метакриловой кислоты характеризуются высокой реакционной способностью, легко вступают в реакции полимеризации и сополимеризации. Метилметакрилат, например, полимеризуется при хранении. Для предотвращения самопроизвольной полимеризации в него вводят ингибитор — гидрохинон (0,005—0,01%).

Промышленным  способом получения эфиров метакриловой кислоты является гидролиз ацетонциангидрина с последующей дегидратацией и этерификацией спиртом в присутствии серной кислоты. В общем виде образование эфиров метакриловой кислоты можно представить следующей схемой:

 

В зависимости  от условий реакции на промежуточной  стадии образуется α-изомасляная кислота или амид метакриловой кислоты.

Метиловый эфир метакриловой кислоты получают как периодическим, так и непрерывным  способом. В настоящее время в  промышленности в большинстве случаев  применяется непрерывный способ получения метилметакрилата через  амид метакриловой кислоты. Первую стадию процесса проводят в реакторе-амидаторе при 90°С в течение 1,2—2 ч. Соотношение серной кислоты (моногидрата) и ацетонциангидрина равно 2:1. Реакционная масса непрерывно поступает в другой аппарат-амидатор, в котором нагревается до 130—135 ⁰С и выдерживается при этой температуре 30 мин. Образование амида метакриловой кислоты протекает по схеме:

  

 

Затем амид метакриловой кислоты, содержание которого в растворе серной кислоты  составляет около 30%, взаимодействует  с водой с образованием метакриловой кислоты с ее последующей этерификацией метанолом:

 

Полученный  метилметакрилат, содержащий не менее 78% основного вещества, промывают  раствором соды, затем водой, после  чего ректифицируют. По окончании ректификации метилметакрилат содержит не менее 99% основного вещества.

Для получения  высших эфиров метакриловой кислоты  в ряде случаев проводят переэтерификацию метилметакрилата соответствующим спиртом. В качестве катализатора применяют серную кислоту, п-толуолсульфокислоту или метилат натрия. Например, при получении бутилакрилата реакция переэтерификации протекает по схеме: 

 

 

Наиболее  простым способом получения метакрилатов является прямая этерификация метакриловой кислоты соответствующим спиртом в присутствии концентрированной серной или соляной кислоты, фосфорного ангидрида: 

 

 

Недостатком этого метода является большая продолжительность  реакции этерификации и необходимость  введения ингибитора для предотвращения полимеризации. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.3. Химизм получения 

Полимеризацию эфиров метакриловой кислоты проводят в массе (блоке), суспензии, эмульсии и в растворе. В качестве инициаторов реакции полимеризации обычно применяют перекись бензоила, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, персульфаты натрия и калия, а также различные другие перекиси и гидроперекиси, азосоединения, N-нитрозоацетанилид и др. Полимеризация эфиров акриловой и метакриловой кислот под действием тепла протекает относительно медленно и только при высоких температурах.

Полимеризация эфиров акриловой и метакриловой кислот в присутствии перекисей  протекает по радикальному механизму  с образованием аморфных полимеров  линейного строения, построенных главным образом по схеме «голова к хвосту» (α, β-присоединение): 

   

Из полимеров  эфиров метакриловой кислоты широкое  распространение получил полиметилметакрилат.

При полимеризации  в блоке, в суспензии и в  растворе в качестве инициаторов обычно применяют перекись бензоила, иногда — динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, а при полимеризации в водной эмульсии — перекись водорода, персульфат аммония и другие растворимые в воде инициаторы, а также окислительно-восстановительные системы. В зависимости от условий полимеризации полиметилметакрилат может быть атактическим, синдиотактическим, изотактическим, а также стереоблок-сополимером изо- и синдиоструктуры.

В присутствии  инициаторов радикального типа образуется атактический полимер, который не кристаллизуется  даже при растяжении. При полимеризации метилметакрилата при низких температурах (от -30 до -70 °С) в гомогенной среде в присутствии катализаторов и растворителей образуются кристаллические полимеры стереорегулярного строения. В качестве катализаторов применяют соединения Гриньяра и органические соединения щелочных металлов. В неполярных растворителях получаются преимущественно изотактические полимеры, в полярных — синдиотактические. В смесях полярного и неполярного растворителей образуются стереоблок-сополимеры, состоящие из фракций изотактической и синдиотактической структуры. Однако методы получения кристаллических полимеров пока еще не применяются в промышленности. 
 
 
 
 
 
 

2.4. Способы получения

Полимеризация метилметакрилата в массе (в блоке)

Полимеризацию блочным способом проводят при постепенном  повышении температуры от 50 до 120°С. В результате полимеризации метилметакрилата выделяется 545 кДж/кг (130 ккал/кг) тепла. Скорость полимеризации метилметакрилата в блоке непостоянна, она возрастает после превращения около 20% мономера в полимер. Увеличение скорости полимеризации по мере повышения конверсии обусловлено гель-эффектом, т. е. с ростом концентрации полимера в реакционной среде возрастает вязкость этой среды и соответственно уменьшается подвижность макрорадикалов, что приводит к понижению скорости реакций обрыва цепи, а, следовательно, к повышению скорости полимеризации. С повышением температуры и концентрации инициатора скорость реакции также увеличивается. Средняя молекулярная масса зависит от температуры и концентрации инициатора. Чем ниже температура полимеризации и меньше концентрация инициатора, тем выше молекулярная масса полимера, но скорость реакции полимеризации при этом меньше. Повышение давления способствует увеличению скорости реакции полимеризации и увеличению молекулярной массы полимера. Продолжительность процесса зависит главным образом от толщины и формы изделия.

При блочной  полимеризации выделяется 57,0 кДж/моль (13,6 ккал/моль) тепла. Вследствие большой  скорости реакции, низкой теплопроводности мономера и полимера, а также высокой  вязкости реакционной среды невозможно полностью отводить теплоту реакции  и контролировать молекулярную массу  полимера. Это вызывает резкое повышение  температуры реакционной массы, приводящее к ускорению реакции  и образованию полимера с низкой молекулярной массой. Кроме того, резкое повышение температуры внутри блока приводит к местным перегревам, которые вызывают возникновение пузырей в изделиях.

Органическое  стекло получают в виде пластифицированного  и непластифицированпого полиметилметакрилата, образующегося при блочной полимеризации метилметакрилата в формах из листового силикатного стекла. При полимеризации в формах для уменьшения количества выделяющегося тепла и величины усадки в формы заливают 10—30%-ный раствор полиметилметакрилата в мономере (сироп) или жидкий мономер, смешанный с инициатором (иногда с пластификатором, красителем или пигментом). При получении пластифицированного полиметилметакрилата в качестве пластификатора применяют фталаты (дибутилфталат), фосфаты и другие соединения (5—15% от массы мономера).