Погрешности химического анализа. Обработка результатов анализа

Рисунок 3 Способ варьирования величины проб: 1 - линейно изменяющаяся погрешность; 2 - истинное значение; 3 - постоянная погрешность.

Существует  также способ «введено-найдено», когда  к анализируемой пробе добавляется  точно известное количество определяемого  компонента. Компонент должен быть добавлен в той же форме, в которой  он находиться в анализируемом объекте, и проведен через все стадии анализа. При этом компонент может быть введен в матрицу образца, не содержащую определяемого компонента, или добавлен к образцу, содержащему точно  установленное количество компонента. Если на последней стадии анализа количество компонента определяется с достаточной точностью, то результат анализа считается правильным.

Еще одним  способом проверки правильности является сравнение результата анализа с  результатом, полученным другим независимым  методом. При этом надо быть уверенным  в том , что  выбранный для сравнения  метод (методика) дает правильный результат  и является действительно независимым, т.е. в основу определения компонента положены разные принципы.

Общепринятый  прием оценки правильности – анализ стандартного образца. Это самый надежный способ выявления систематической погрешности, аттестации на правильность метода анализа, аналитической методики. Инструмента для измерения аналитического сигнала. Стандартные образцы готовят из материала, состав и свойства которого надежно установлены и официально удостоверены. Обычно стандартные образцы (на один или более компонентов) анализируют многими методами в нескольких лабораториях, поэтому содержание компонентов, указанное в свидетельстве о составе образца, можно принимать за истинное значение. Непременное условие применения стандартного образца в химическом анализе – максимальная близость свойств и состава стандартного образца и анализируемой пробы. При использовании стандартного образца для оценки правильности метода или методик проводят многократный химический анализ образца и сравнивают найденное содержание с истинным (паспортным) содержанием определяемого компонента.

Стандартные образцы применяют не только для  выявления систематической погрешности, проверки правильности, но и в качестве образцов сравнения в различных  способах определения неизвестного содержания компонента.

Роль стандартных  образцов в аналитической химии  все возрастает. Это связано с  развитием новых методов анализа, расширением круга анализируемых  объектов, усложнением методик обнаружения  и определение компонентов, со все более высокими требованиями к правильности химического анализа.

«При оценке систематических ошибок можно условно  выделить погрешности трех типов:

• К первому типу относятся погрешности известной природы, которые могут быть рассчитаны до определения компонента и учтены  введением соответствующей поправки. Примеры таких погрешностей – индикаторные ошибки и ошибки измерения объемов в титриметрии, ошибки взвешивания в гравиметрическом методе анализа.
• Ко второму типу можно отнести погрешности известной природы, значения которых могут быть оценены в ходе химического анализа или при постановке специального эксперимента. К ним относятся инструментальные, реактивные ошибки, ошибки отдельных стадий химического анализа – методические погрешности. Если исследователь может оценить ошибки отдельных стадий и операций, то, по закону сложения погрешностей, он может вычислить общую погрешность результата анализа. В таблице 1 приведены расчеты абсолютных и относительных погрешностей некоторых функций.

Таблица 1 Суммирование погрешностей (при необходимости из относительной погрешности рассчитывают абсолютную и наоборот)

При расчете  систематических погрешностей следует  различать два важных случая:

1. Если известны и величины, и знаки погрешностей отдельных составляющих, то расчет суммарной погрешности производиться по формулам, приведенным в столбце - а таблицы 1. Величина суммарной погрешности при этом получается с определенным знаком.
2. Если известны лишь максимально возможные погрешности отдельных стадий (это равносильно тому, что известны лишь абсолютные величины, но не знаки этих погрешностей), то расчет производится по формулам указанным в столбце б таблицы 1. При этом результат расчета также является абсолютной величиной суммарной погрешности. Аналитика часто интересует не только выявление оценка систематической погрешности, а в большей мере способы ее уменьшения и устранения. Один из таких способов  - релятивизация, когда в идентичных условиях проводят отдельные аналитические операции таким образом, что происходит нивелирование систематических погрешностей. Так в тетриметрии отбирают аликвоты стандартного и анализируемого растворов одними и теми же пипетками, в гравиметрии – взвешивают пустой тигель и тигель с осадком на одних и тех же весах, с одними и теми же разновесами ит.д. Один из приемов релятивизации погрешностей – проведение контрольного опыта. При этом происходит нивелирование погрешностей, обусловленных загрязнениями из реактивов, воды, используемой посуды; погрешностей стадии пробоподготовки и т.д.

• К третьему типу относят погрешности невыясненной природы, значения которых неизвестны. Эти погрешности трудно выявить и  исключить. Их можно обнаружить лишь после устранения прочих систематических погрешностей и последующего тщательного исследования всех стадий, операций и условий проведения анализа. Обычно в таких случаях используют прием рандомизации – переведение систематических ошибок в разряд случайных. Возможность рандомизации основана на том, что систематическая погрешность единичного явления (метода, прибора, исполнителя анализа) при рассмотрении ее в более широком классе однотипных явлений (группа методов, серия приборов, коллектив аналитиков) становится величиной переменной, т.е. приобретает черты случайной погрешности и оценивается с применением методов математической статистики.»⁵

 V. Случайные погрешности.

Случайная погрешность возникает при одновременном  воздействии многих источников, каждый из которых сам по себе оказывает  незаметное влияние на результат  измерения, но суммарное воздействие  всех источников может оказаться  достаточно сильным.

Случайная ошибка может принимать различные  по абсолютной величине значения, предсказать  которые для данного акта измерения  невозможно. Эта ошибка в равной степени может быть как положительной, так и отрицательной. Случайные  ошибки всегда присутствуют в эксперименте. При этом данные анализа – случайные величины с определенным распределением вероятности.  

V.I. Среднее значение и стандартное отклонение.

«В теории погрешностей доказывается, что если погрешности следуют закону распределения Гаусса, то наиболее вероятным и надежным значением измеряемой величины является математическое ожидание или среднее арифметическое полученных равноточных результатов измерений. Строго это положение относится к гипотетической генеральной совокупности, т.е. совокупности всех наблюдений, мыслимых при данных условиях. Арифметическое среднее этих наблюдений называют генеральным средним µ. В аналитической химии число параллельных определений обычно невелико и совокупность полученных результатов называют выборочной совокупностью или случайной выборкой. Среднее значение результатов случайной выборки называют выборочным средним.

         (V.I-1)

Разность  между отдельным результатом  и средним значением называют случайным отклонением или единичным  отклонением называют случайным  отклонением или единичным отклонением  или просто отклонением d:

                                                       (V.I-2)

Выборочное  стандартное отклонение отдельного определения S рассчитывают по формуле:

                                        (V.I-3).

Квадрат стандартного отклонения называют дисперсией:

                                        (V.I-4).

Если число  наблюдений очень велико, величина S стремится к некоторому постоянному значению σ,  которое можно назвать статистическим пределом S:

                                              (V.I-5)

В условиях аналитического определения обычно находят выборочное среднее , а не генеральное среднее µ и выборочное стандартное отклонение S, а не σ.

Для оценки воспроизводимости вычисляют выборочную дисперсию среднего значения :

                                   (V.I-6)

и стандартное  отклонение среднего результата:

                             (V.I-7).»⁶

VI. Нормальное распределение.

Одна из основных задач аналитика при  оценке случайных погрешностей химического  анализа – нахождение функций  распределения, которой описывают  экспериментальные данные.  Из математической статистики следует, что случайная  величина считается заданной, если известна ее функция распределения.  Эта функция может быть представлена графически, в виде алгебраической зависимости или таблицы.

Многочисленными исследованиями показано, что данные большинства аналитических определений  при наличии генеральной совокупности результатов химического анализа  подчиняется закону нормального  распределения (распределение Гаусса) (рисунок 4).

Рисунок 4 Нормальная или гауссова функция распределения.

Плотность вероятности нормального закона распределения имеет вид:

   ,             (VI-1)

где µ –  истинное содержание пробы с помощью  данного метода (генеральная средняя) и  – дисперсия, а «σ – среднеквадратичная ошибка или стандартное отклонение генеральной совокупности, определяемое уравнением:

                            (VI-2)

Разность  представляет собой ошибку отдельного результата.

Представленная  на рисунке 4 и описываемая уравнением (VI-1) функция распределения вероятностей отдельных результатов называется нормальным или гауссовым распределением, а величины µ и σ являются параметрами данного распределения. Максимумы на кривой распределения соответствует абсциссе µ. Нормальное распределение характеризуется симметричностью кривой относительно ординаты . Из этого следует, что значение равные , встречаются с одинаковой вероятностью. Из формы кривой следует, что вероятность появления результатов , отличающихся от истинного значения µ на уменьшаются с увеличением ошибки .»⁷

«Коэффициент  выбран так, чтобы вероятность попадания случайной величины x в интервал – ∞ < x < ∞ была равна единице:

            (VI-3).

При любых  значениях µ и σ площадь, ограниченная кривой (VI-1) и осью абсцисс, равна единице. Очевидно, если через x₁ и x₂ провести ординаты, то случайная величина x попадет в интервал x₁<x<x₂ с вероятностью:

                   (VI-4).

Расчеты показывают, что интеграл (14) в пределах от µ  – σ до µ + σ составляет 68,3% общей площади, в пределах µ ± 2σ – уже 95% ее, а при µ ± 3σ интеграл равен практически всей площади, ограниченной кривой распределения и осью абсцисс (99,7%). Интеграл (VI-1), равный на рисунке 5 заштрихованной площади, показывает вероятность Р появления результата в указанной области значений . Эту величину вероятности называют доверительной вероятностью или статистической надежностью, интервал от µ – kσ до µ + kσ  – доверительным интервалом, а границы интервала – доверительными границами.

Рисунок 5 Интегрирование уравнения Гаусса в пределах: a - µ ± σ (68,3%); б - µ ± 2σ (95%); в - µ ± 3σ (99.7%)

Таким образом, доверительная вероятность получения  результата в пределах от µ –  σ до µ + σ составляет 68,3%, т.е. в  этих пределах лежит 2/3 всех результатов. Внутри пределов ±2σ будет находиться 95% всех значений, а диапазон в ±3σ  охватывает 99,7%,т.е. практически все  значения. Вероятность получения  результата анализа, который будет  находиться все пределов интегрирования, равна α: