Погрешности химического анализа. Обработка результатов анализа

РГПУ имени  А.И. Герцена.

Курсовая  работа по аналитической химии.

Погрешности химического анализа.

Обработка результатов  анализа.

Студентки химического  факультета 2го курса

Яремчук Анастасии.

Санкт-Петербург. 2010 год.

Содержание:

1. Введение.
2. Общие термины.
3. Классификация погрешностей.
4. Систематические погрешности.
5. Случайные погрешности.
1. Среднее значение и стандартное отклонение.
6. Нормальное распределение.
7. t-распределение.
8. Обнаружение промахов.
9. Погрешность суммы и воспроизведения.
10. Сравнение двух средних.
11. Предел обнаружения. Диапазон определяемых величин.
12. Правила окружения и значащие цифры.

 

I. Введение.

Гравиметрические  и титриметрические методы анализа  играют существенную роль в современной  аналитической химии. Область практического  применения этих методов расширяется  благодаря использованию новых  органических реагентов в гравиметрии, комплексонов в титриметрии и  совершенствованию химико-аналитической  аппаратуры.

Результат количественного химического анализа, как и результат любых измерений, сопровождается погрешностью (ошибкой), которая может быть снижена лишь до определенного уровня. Определение  величины этой погрешности нередко  является сложной задачей, которую  требуется решать химику, поскольку  результат анализа, выполненного с  неизвестной степенью надежности, не представляет научной и практической ценности. При анализе пробы, как  правило, проводят несколько параллельных определений. Отдельные результаты этих определений должны лежать как  можно ближе друг к другу и  соответствовать истинному содержанию пробы. В связи с этим существуют две основные метрологические характеристики, по которым химик судит о результатах  анализа:

1. воспроизводимость результатов определений;
2. правильность, т.е. соответствие полученного результата содержанию определяемого компонента в пробе.

II. Общие термины.

1. Измеренное значение (measured value). Наблюдаемое значение массы или объема, показание прибора или другая величина, найденная при анализе образца.
2. Результат (result). Окончательное значение для измеренного или рассчитанного значения, найденное по окончании измерения, включая все вспомогательные процедуры и численные оценки.

В соответствии с классификацией, принятой в метрологии, различают:

• результат наблюдения - значение величины, получаемое при отдельном наблюдении;
• результат измерения - значение величины, найденное путем ее измерения; за результат измерения принимают среднее арифметическое результатов наблюдений, в которые предварительно введены поправки для исключения систематических погрешностей;
• результат определения - значение содержания определяемого компонента в пробе, найденное при единичном определении;
• результат анализа - среднее значение регламентированного числа результатов параллельных определений компонента в одной пробе.

3. Переменная (variable; x), (случайная величина). Измеренная или рассчитанная численная величина или характеристика. Соответствующая численная величина может быть использована для статистической обработки. Переменная величина, например, может быть измеренной величиной или результатом.

4. Серия (series), (выборка). Ряд измеренных величин (x1, х2, ..., xi, ..., xn), которые эквивалентны друг другу с точки зрения статистического исследования, т. е. результаты повторяющихся анализов, использующих только один аналитический метод для вещества, которое считается гомогенным.
5. Истинная величина (true value). Величина, которая характеризует некий параметр, однозначно определенный в условиях, существующих в то время, когда данный параметр рассматривается. Это - идеальная величина, которую можно достичь только в случае, когда устранены все источники погрешностей измерения и выбрана вся генеральная совокупность.
6. Правильность (accuracy). Степень близости между полученным результатом и истинным значением. Правильность является качественной характеристикой и включает комбинацию компонентов случайных погрешностей и обычную систематическую погрешность. Это качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей. Отсутствие в химическом анализе систематических погрешностей обеспечивает его правильность (рисунок 1). Количественной оценкой правильности результата анализа (оценкой систематической погрешности) служит разность между средним (средним арифметическим результатов наблюдений) и истинным значением определяемой величины.
7. Воспроизводимость (precision). Степень близости между независимыми результатами измерений, полученными при использовании экспериментальной методики при оговоренных условиях (рисунок 1). Чем меньше случайная погрешность эксперимента, влияющая на результат, тем точнее данная методика. Мерой воспроизводимости (или невоспроизводимости) служит абсолютное или относительное стандартное отклонение, вычисляемое из результатов нескольких параллельных наблюдений.

Рисунок 1 Воспроизводимость и правильность химического анализа.

8. Сходимость (repeatability). Степень согласованности независимых результатов, порученных при помощи одного и того же метода или идентичного анализируемого материала в одинаковых условиях (один и тот же исполнитель, тот же прибор, та же лаборатория и незначительные интервалы между измерениями). Мерой сходимости является стандартное отклонение (standard deviation), употребляемое с уточняющим термином, т. е. стандартное отклонение сходимости (repeatability standard deviation).

III. Классификация погрешностей.

Существует  несколько различных, частично перекрывающих  друг друга подходов к классификации погрешностей:

1. По способу выражения (вычисления) погрешности подразделяют на абсолютные и относительные.

«Абсолютная погрешность равна разности среднего измерения величины “X” и истинного значения этой величины:

          (III-1)

В отдельных  случаях, если это необходимо, рассчитывают погрешности единичных определений:

D = X_i – X_ист.         (III-2)

В зависимости  от того, завышает или занижает погрешность  результат анализа, погрешности  могут быть положительными или отрицательными.

Относительная погрешность может быть выражена в долях или процентах и  обычно знака не имеет:

          ₍III-3)» ¹

2. По характеру причин, вызывающих погрешности, различают систематические, случайные погрешности и промахи.

«Систематические ошибки – это ошибки, вызываемые известными причинами, или причины которых можно установить при детальном рассмотрении процедуры химического анализа. Другими словами, причины систематических ошибок значимы для аналитика. Каждая из систематических ошибок анализа однозначна и постоянна по своей величине. Однако, поскольку систематические ошибки не единичны, общий результат анализа может содержать как положительную, так и отрицательную суммарную систематическую ошибку, причем величина ее может быть большой.

Случайные погрешности в отличие от систематических  не имеют видимой причины. Точнее говоря, причины их столь многочисленны  в своей совокупности, и каждая из причин столь незначительно влияет на общий результат анализа, что  их индивидуальное рассмотрение не имеет  смысла. Общая случайная ошибка химического  анализа не постоянна ни по абсолютной величине, ни по знаку, но появление значительной случайной ошибки, тем не менее, вероятно для каждого анализа, чем больше ее абсолютное значение. Отказ от индивидуального рассмотрения каждой случайной ошибки позволяет изучать и вычислять общую случайную ошибку с помощью методов математической статистики.

Промахи – явные огрехи анализа, допущенные из-за небрежности или заведомой  некомпетентности аналитика. Промах резко  искажает результат анализа и  обычно легко обнаруживается при  контроле за выполнением анализа  со стороны компетентного лица. (рисунок 2).» ²

Рисунок 2 Систематические и случайные погрешности химического анализа.

Деление погрешностей на систематические и случайные  в известной степени условно. Систематические погрешности одной выборки результатов при рассмотрении большего числа данных могут переходить в случайные.  Например, систематическая погрешность, обусловленная неправильными показаниями прибора, при измерении аналитического сигнала на разных приборах в разных лабораториях переходит в случайную.

IV. Систематические погрешности.

«Один из основных признаков систематической погрешности  - то, что  она постоянна во всех измерениях или меняется по постоянно  действующему закону. Следует отметить, что абсолютные систематические  погрешности делят на не зависящие  и зависящие от содержания определяемого  компонента, т.е. на постоянные (аддитивные) и пропорциональные (мультипликативные). К постоянным погрешностям можно  отнести, например, капельную и некоторые  виды индикаторных ошибок в титриметрии, ошибку взвешивания в гравиметрии; к пропорциональным – некоторые  виды погрешностей, обусловленных вкладом  мешающих примесей в аналитический  сигнал определяемого компонента. На рисунке 3 проиллюстрировано изменение  правильности определения содержания компонента с увеличением навески  анализируемой пробы при наличии  постоянной и линейно изменяющейся погрешности. С увеличением массы  пробы анализируемого вещества при  наличии постоянной систематической  погрешности величина относительной  ошибки уменьшается (кривая 3), а при  линейно меняющейся систематической  погрешности относительная ошибка остается постоянной (линия 1). »³

«Инструментальные погрешности связаны с методом и прежде всего с инструментом для измерения аналитического сигнала. Самый простой пример такого типа – погрешность взвешивания на аналитических весах, обуславливающая систематическую погрешность гравиметрического метода анализа. Периодическая проверка аналитических приборов (спектрофотометры, иономеры, полярографы, хроматографы и т.д.) сводит к минимуму систематическую составляющую инструментальных погрешностей. Инструментальная погрешность обычно составляет лишь небольшую долю общей погрешности результата химического анализа. »⁴

Методические  погрешности. Основной вклад в общую погрешность вносят методические погрешности, которые обусловлены методикой определения. Методические погрешности могут быть обусловлены погрешностями отбора пробы, переведения пробы в удобную для анализа форму, операциями концентрирования и разделения компонентов.

Особо следует  выделить методические погрешности, связанные  с отклонением поведения реагентов  или реакций, на которых основано определение, от идеального. Причинами  таких погрешностей могут быть малая  скорость реакции титрования, неполнота  протекания реакций, протекание побочных реакций, мешающих определению и  т. д.

Также следует  обращать особое внимание на чистоту (марку) и содержание основного вещества в реактивах, которые используются в определениях или для стандартизации титрантов и которые должны отвечать требованиям ГОСТов на них.

В первом случае в реактивах может оказаться  в качестве примеси определяемый компонент, а во втором - посторонние  примеси, содержание которых может  быть недопустимо высоким для  первичного стандарта. Результатом  является реактивная ошибка.

Типичной  и наиболее широко распространенной методической погрешностью титриметрических методов анализа является индикаторная ошибка. Она возникает при фиксировании конечной точки титрования.

Обычно конечная точка титрования и точка эквивалентности  в большей или меньшей степени не совпадают. Обусловлено это тем, что даже тщательно подобранный индикатор меняет цвет несколько раньше или позже точки эквивалентности. Индикаторные систематические ошибки могут вносить существенный вклад в общую погрешность анализа.

Индивидуальные (субъективные) погрешности возникают в результате незнания, небрежности, предвзятости или физических недостатков экспериментатора. Например, они могут появляться при неправильном перенесении пробы, в частности, во время отбора и перенесения аликвотного объема мерной пипеткой при выдувании из нее раствора для "ускорения" анализа.

Типичные  индивидуальные погрешности в титриметрии  обусловлены различной степенью дальтонизма, когда определяют конечную точку титрования по переходу окраски  индикатора, с оценкой положения  мениска раствора между двумя  ближайшими делениями бюретки и  т. д.

При обработке  результатов  химического анализа  систематические погрешности  должны быть выявлены и устранены или, по крайней мере, оценены. Один из способов выявления систематической погрешности (проверка правильности) – варьирование величины пробы. Удваивая (способ удвоения) или увеличивая размер пробы в кратное число раз, можно обнаружить по изменению найденного содержания определяемого компонента (рисунок 3) постоянную систематическую погрешность.