Пластические массы

 

аморфный полимер с молекулярной массой от 50 до 300 тыс. ед. Макромолекулы полистирола имеют преимущественно линейное строение «голова к хвосту» с небольшим количеством боковых ответвлений полистирол бесцветное твердое вещество с температурой 80-150ºС. Водостоек, растворяется в стироле, ароматических углеводородах, хлорпроизводных углеводородов, сложных эфирах, нерастворим в алифатических углеводородах, низших спиртах, диэтиловом эфире. Полистирол устойчив к действию разбавленных кислот, щелочей и растворов солей. Обладает хорошими диэлектрическими свойствами, не зависящими от температуры.

   Вследствие низкой  теплостойкости (75⁰С по Мартенсу ) полистирол может эксплуатироваться при температуре не выше 60⁰С. В отличие от полиолефинов он имеет высокую твердость, но весьма хрупок. При этом, хрупкость увеличивается в процессе эксплуатации вследствие старения материала. Этого недостатка лишен ударопрочный полистирол (УПС) и сополимеры стирола акрилонитрилом и бутадиеном. При нагревании до температуры 300-400⁰С полистирол деполимеризуется с образованием мономера.

  Полистирол получается радикальной полимеризацией стирола в присутствии инициаторов (пероксиды,  динитрол азо-бис-изомасляной кислоты)  или без них (термическая полимеризация):

 

 

 

 

При инициаторе – пероксиде  бензоила реакция протекает через стадию образования бензоатного радикала, присоединяющего к группе СН₂ молекулы стирола с образованием более стабильного первичного радикала, начинающего цепь:

                   

 (С₆ Н₅СОО)₂  → 2С₆Н₅СОО^•  

 

 

 

 

 

 По технологическому оформлению процесса различают полимеризацию в блоке ( в массе), в эмульсии, в суспензии или в растворе. Промышленное значение имеют следующие методы производства полисторола:

- блочная полимеризация  с неполной конверсией стирола  (непрерывный способ);

- суспензионная полимеризация  (периодический способ);

- блочно-суспензионная  полимеризация (периодический способ). [3]

 

3.2 Производство полистирола блочным методом

При блочной полимеризации  достижение полной (до 0,99)  конверсии  стирола в одном реакторе экономически нерентабельно вследствие длительности процесса и необходимости поддерживать высокую температуру в конце полимеризации. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера. Поэтому, в промышленности в настоящее время применяется метод блочной полимеризации с неполной конверсией стирола в каскаде аппаратов или аппаратах смешения и вытеснения (интенсифицированный способ). Этот способ производства является наиболее распространенным в отечественной промышленности, им получается до 80% ПС от всего объема его, производимого в стране.

    В интенсифицированном способе производства блочного полистирола полимеризация мономера осуществляется сначала до степени конверсии 0,7-0,8 в двух полимеризаторах смешения, а затем завершается до степени конверсии 0,95 в реакторе вытеснения колонного типа.

   Технологический процесс производства блочного полистирола интенсифицированным способом включает следующие стадии: предварительная полимеризация, окончательная полимеризация, вакуум- экструзия полимера, гранулирование и складирование готового продукта.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Технологическая схема интенсифицированного способа  производства блочного полистирола:

 

 

 

 

 

 

Смесь свежего и возрастного  регенерированного стирола из емкости 1 подается в напорный бак 2, откуда, пройдя фильтр 3, поступает последовательно в форполимеризаторы (реакторы предварительной полимеризации) 4 и 5. В первом форполимеризаторе при температуре 120⁰С достигается степень конверсии 0,5 во втором при температуре 125⁰С 0,7-0,8. 

   Реакционное тепло из форполимеризаторов отводится за счет испарения части стирола, пары которого конденсируется в холодильниках- конденсаторах 6 и 7 и возвращаются в полимеризаторы Из форполимеризатора 5 частично заполимеризовавшийся стирол подается в полимеризационную колонну 8, где при температуре 125-200⁰С завершается полимеризация до степени конверсии 0,95. Отвод тепла из колонны осуществляется с помощью холодильника – конденсатора 9. Во избежание окисления стирола кислородом воздуха в колонну 8 подается азот. Расплав полистирола шнеком 10 перемещается в вакуум-экструдер 11, где из него удаляются пары стирола, которые конденсируются в холодильнике-конденсаторе 12.  Конденсат стирола из него направляется в систему регенерации 13 и оттуда в емкость 1 на смешение со свежим мономером, Отвакуумированный расплав полистирола проходит охлаждающую ванну 14 и поступает в грануляционное устройство 15, после чего подвергается классификации на вибросите 16. [3]

 

3.3 Производство полистирола блочно-суспензионным методом

Основным недостатком  полимеризации в массе являются затруднения с отводом реакционного тепла. Этот недостаток устранен в методе суспензионной полимеризации, в  котором отвод облегчен через  водную дисперзионную фазу. Это позволяет  в широких пределах изменять условия полимеризации и получать полистирол различного качества.

Суспензионная полимеризация  стирола протекает в водной среде  в присутствии инициаторов полимеризации, растворимых в мономере и нерастворимых  в воде. Поэтому реакция осуществляется как бы в объеме маленького блока (капли). Инициаторами реакции являются органические перекиси: пероксид бензоила, трет-бутилпербензоат и другие. Для повышения устойчивости суспензии стирола в воду добавляют стабилизаторы (гидроксид магния, поливиниловый спирт и другие). Полученный полистирол легко отделяется от водной фазы и осаждается на дне реактора.

Разновидностью суспензионного метода полимеризации является блочно-суспензионная  полимеризация, в которой совмещены  преимущества блочной и суспензионной  полимеризации. Он широко применяется для производства ударопрочного полистирола и полимера, предназначенного для получения пенополистирола.

Технологический процесс  блочно-суспензионной полимеризации  включает следующие стадии:

• Предварительная полимеризация стирола в массе (получение форполимера);
• Окончательная полимеризация форполимера в суспензии
• Отделение, промывка и сушка гранул полистирола.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Технологическая схема  производства полистирола блочно-суспензионным методом:

 

 

 

 В реактор предварительно  полимеризации 1 загружается стирол и раствор инициатора в стироле и при температуре 80ºС производится полимеризация до степени конверсии стирола 0,3-0,4. Затем, образовавшийся форполимер и водный раствор стабилизатора из аппарата 2 подаются в автоклав-полимеризатор 3, диспергируются в водной фазе и нагреваются при температуре 90ºС до образования гранул. В автоклав вводятся также дополнительно часть инициатора и изопентан, служащий газообразователем при переработке гранул полимера. Полученная суспензия сливается через сито 4 в сборник 5 и после разбавления водой подается в центрифугу 6. Отжатые и промытые водой гранулы полистирола сушатся в барабанной сушилке 7 воздухом, после чего поступают в бункер 8 и на сито 9 для классификации.

 

3.4 Общая характеристика производства полиэтилена Полиэтилен (-CH₂-CH₂-)_n представляет собой карбоцепной термопластичный полимер алифатического непредельного углеводорода олефинового ряда – этилена. Макромолекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим числом боковых ответвлений. Молекулярная масса его в зависимости от способа получения колеблется от десятков тысяч до нескольких миллионов.

Полиэтилен – кристаллический полимер белого цвета. При комнатной температуре степень кристалличности полимера достигает 50-90%. При нагревании до температуры, близкой к температуре плавления он переходит в аморфное состояние. Полиэтилен водостоек, не растворяется в органических растворителях но при температуре 70ºС набухает и растворяется в ароматических углеводородах и галогенпроизводных углеводородов. Стоек к действию концентрированных кислот и щелочей, однако разрушается при воздействии сильных окислителей. Обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Звенья полиэтилена неполярны, поэтому он обладает высокими диэлектрическими свойствами и является высокочастотным диэлектриком.

Исходным сырьем для  получения полиэтилена является этилен.

Свойства полиэтилена  существенно зависят от способа  полимеризации, в соответствии с  чем различают полиэтилен высокого давления или низкой плотности (ПЭВД) и полиэтилен низкого давления или высокой плотности (ПЭНД).

Таблица 1: Свойства полиэтилена

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ПЭНД отличается от ПЭВД большей плотностью, более высокой  степенью кристалличности, лучшими  температурными характеристиками и физико-механическими свойствами.

ПЭНД получается координационно-ионной полимеризацией этилена в растворе бензина при температуре 70-80ºС и  давлении 0,15-0,3 МПа в присутствии  комплексных металлоорганических  катализаторов (катализаторов Циглера-Натта).

Технологический процесс  производства ПЭНД включает следующие  основные стадии:

• Приготовление катализаторного комплекса
• Полимеризация этилена
• Выделение порошкообразного полимера и разложение остатков катализатора
• Промывка и сушка полиэтилена

Катализаторный комплекс легко разрушается под воздействие  кислорода воздуха и влаги. Поэтому  процесс полимеризации проводится в атмосфере азота и в среде  обезвоженного бензина.

К недостаткам метода ионной полимеризации относятся  огнеопасность, невозможность регенерации катализатора и сложность процессов его отмывки и очистки бензина. [3]

 

 

3.4 Производство  полиэтилена высокого давления

В промышленности полиэтилен высокого давления получают радикальной полимеризацией этилена в конденсированной газовой фазе в присутствии радикальных инициаторов (молекулярного кислорода или пероксида ди-трет-бутила) при давлении 150-300 МПа и температуре 180-300°С. Получаемый полиэтилен имеет плотность 920-930 кг/м³, среднемассовую молекулярную массу 80000-500000 и степень кристалличности 50-60%. [5]

Регулирование плотности  полиэтилена и длины цепи осуществляется варьированием условий полимеризации (давления и температуры), а так  же введением различных добавок (водорода, пропана, изобутана, спиртов, альдегидов, кетонов).

Реакция протекает через  стадию образования пероксида или  гидроперосида этилена с последующим  гомолитическим распадом их до би- или  монорадикалов, инициирующих далее  процесс полимеризации:

 

 

 

 

         

Полимеризация этилена протекает  с выделением большого количества тепла и описывается общим уравнением:

 

Технологический процесс полимеризации  этилена в присутствии молекулярного  кислорода включает следующие основные стадии:

• Смешение этилена с возвратным газом и кислородом
• Двухстадийное сжатие газовой смеси
• Полимеризация этилена
• Разделение полимера и непрореагировавшего этилена
• Грануляция полимера

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Технологическая схема производства ПЭВД:

 

 

 

 

 

 

Свежий этилен из хранилища 1 и возвратный этилен из отделителя низкого давления 9 подаются в смеситель 2, куда поступает кислород. Газовая смесь сжимается в компрессоре первого каскада 3, смешивается в смесителе 4 с возвратным этиленом из отделителя высокого давления 8 и сжимается в компрессоре второго каскада 5 до давления 150-300 МПа. Пройдя маслоотделитель 6, газ подается в трубчатый реактор полимеризации 7. Из него продукты реакции поступают в отделитель высокого давления 8, где из них выделяется часть не вступившего в реакцию этилена. Он охлаждается в холодильнике 12 и направляется в смеситель 4. Полиэтилен в виде расплава из отделителя 8 подается в отделитель низкого давления 9, где от него при давлении 1,5 ·10¹⁵ Па отделяется остаток этилена, который после охлаждения в холодильнике 11 поступает на смешение со свежим этиленом. Расплавленный полиэтилен поступает на грануляцию в гранулятор 10, в котором продавливается через фильеры, режется и в виде гранул поступает на дальнейшую переработку. [3]

 

4 Применение  пластмасс

При изготовлении изделий  конструкционного назначения все шире находят применения литьевые термопласты, которые характеризуются комплексом ценных механических, теплофизических и диэлектрических характеристик.

Производство пластических масс развивается значительно интенсивнее, чем производство таких традиционных конструкционных материалов, как чугун и алюминий.

Древесно-слоистые пластики особенно широко используются в строительной технике и в судостроительстве.

 

Таблица 2: Мировое производство пластических масс, млн.т

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.1 Применение полистирола

    Полистирол перерабатывается в изделия всеми способами, используемыми для переработки термопластичных полимеров и окрашивается органическими красителями. Основным методом формования изделий из полистирола является литье под давлением, реже используется экструзия, позволяющая получать пленки и нити. Для повышения теплостойкости и механической прочности в полистирол вводят минеральные наполнители и стекловолокно.