Методы определения количества нитратов и нитритов в питьевой воде

Чувствительность метода 0,1 мг/л нитратного азота.

Ход анализа

Определению мешают цветность воды, влияние которой устраняется  также, как и в методе с фенолдисульфокислотой; хлориды в концентрации, превышающей 200 мг/л, удаляют добавлением раствора сернокислого серебра к 100 мл исследуемой воды в количестве, эквивалентном содержанию хлорид-иона. Осадок хлорида серебра отфильтровывают или отделяют центрифугированием; нитриты в концентрации 1-2 мг/л и железо в концентрации более 0,5 мг/л. Влияние железа может быть устранено добавлением 8-10 капель раствора калия-натрия виннокислого перед выпариванием воды в фарфоровой чашке.

10 мл исследуемой воды помещают  в фарфоровую чашку. Прибавляют 1 мл раствора салицилата натрия  и выпаривают на водяной бане  досуха. После охлаждения сухой остаток увлажняют  1 мл концентрированной серной кислоты, тщательно растирают его стеклянной палочкой и оставляют на 10 минут. Затем добавляют 5-10 мл дистиллированной воды и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл. Прибавляют 7 мл 10 н. раствора едкого натра, доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают. В течение 10 минут после прибавления едкого натра окраска не изменяется. Сравнение интенсивности окраски исследуемой пробы производят фотометрическим методом, измеряя оптическую плотность раствора с фиолетовым светофильтром в кюветах с толщиной рабочего слоя 1-5 см. Из найденных величин оптической плотности вычитают оптическую плотность нулевой пробы и по калибровочному графику находят содержание нитратов [9].

 

I.3.2.2. Методы количественного определения содержания NO₂^-

Химические методы

Титриметрические  методы

Почти все титриметрические методы определения нитрита основаны на редокс-реакциях. Для титрования применяют  гипогалогенаты, Ce^IV, хлораты, хлорамин Т, тетраацетат свинца, KMnO₄, Mn^III, Co^III , гексацианоферрат (III) и другие окислители. В большинстве случаев прямое титрование невозможно, поскольку реакция протекает медленно. Поэтому обычно приливают избыток окислителя, который оттитровывают. Важной проблемой является разложение или окисление HNO₂ в ходе титрования, например, при использовании в качестве титранта KMnO₄. Другая трудность связана с отсутствием подходящих индикаторов, например, при использовании гипохлорита в качестве окислителя. В этом случае рекомендуется конец титрования устанавливать потенциометрически или амперометрически. Можно применить также иодиметрический метод, восстанавливая избыток окислителя введением KI.

Прямое иодиметрическое определение  возможно в строго контролируемых условиях:

2HNO₂ + 2I^- + 2H⁺ ® 2NO + I₂ + 2H₂O

Прямому титрованию йода препятствует выделяющийся NO, поскольку оксид азота окисляется кислородом с образованием HNO₂. Титрование можно проводить только в отсутствии кислорода, что усложняет анализ.

Для определения ряда восстановителей применен щелочной раствор гексацианоферрата (III) в присутствии осмиевой кислоты в качестве катализатора. Хотя [Fe(CN)₆]^3-  не окисляет нитрит в растворе, содержащем Os^VIII, в присутствии сульфата цинка реакция протекает количественно:

2[Fe(CN)₆]^3- + NO₂^- + 2OH^- ® 2[Fe(CN)₆]^4- + NO₃^- + H₂O

2K₄[Fe(CN)₆] + 3ZnSO₄ = K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂ + 2K₂SO₄

Метод прост. К известному объему раствора гексацианоферрата(III) добавляют 2-3 г ZnSO₄ и раствор нагревают до кипения. Приливают раствор нитрита из бюретки до полного обесцвечивания титруемого раствора. Определению не мешают большие содержания нитрата. Метод рассчитан на определение 2-45 мг NO₂^-.

Титриметрическое  определение нитрита

с помощью  хлорамина Т

Принцип метода

Данный метод относится к  иодометрическому, в котором окислителем является хлорамин Т (C₆H₄(CH₃)SO₂NNaCl).

Ход анализа

Отбирают пипеткой 25 мл раствора хлорамина Т (или 50 мл при  содержании нитрита более 30 мг) в коническую колбу вместимостью 500 мл с пробкой. Приливают раствор нитрита и разбавляют водой до 150 мл. Добавляют 10 мл 9М раствора CH₃COOH и через две минуты – 10 мл 10% раствора KI. Помещают раствор на 5 минут в темное место и титруют стандартным раствором тиосульфата, применяя крахмал для определения конца титрования.

Аналогичным образом проводят контрольный опыт. Содержание нитрита рассчитывают по объему раствора тиосульфата, пошедшему на титрование, причем на 1 мл 0,1М раствора S₂O₃^2- соответствует 2,30 мг NO₂^-.

Окисление перманганатом  или солью церия (IV)

Прямое титрование

Принцип метода

При титровании нитрит окисляется до нитрата:

                                  NO₂^- + H₂O – 2e^- ® NO₃^- + 2H⁺

Конец титрования обнаруживается появлением розовой окраски перманганата или с помощью капли раствора индикатора о-фенантролин-железа (II).

Ход определения

В стакан наливают отмеренный объем титрованного раствора соли церия(IV) или перманганата. Анализируемый раствор нитрита помещают в бюретку, конец которой должен быть погружен в жидкость, находящуюся в стакане. Раствор в стакане нагревают до 45-50°С и титруют его раствором из бюретки. Индикатор о-фенантролин-железо (II) следует добавлять только к концу титрования, когда окраска раствора от присутствия в нем ионов церия (IV) станет очень бледной.

Обратное титрование

Можно также окислять нитрит перманганатом, прибавляя последний в избытке, и определять этот избыток иодометрическим способом [7, 32, 40].

Физические и физико-химические методы

Спектроскопические методы

Спектроскопические  методы в видимой и УФ областях.

Разработано большое число спектрофотометрических методов определения нитрита, некоторые из них являются разновидностью метода Грисса-Илосвая.

Большая группа методов  основана на реакциях диазотирования и сочетания с образованием азокрасителей. В методе Грисса-Илосвая используют сульфаниловую кислоту и α-нафтиламин.

1-нафтиламин канцерогенен, поэтому его заменяют некоторыми  другими соединениями, например 1-нафтиламин-7-сульфокислотой (кислота Клеве), N-1-нафтилэтилендиамином и диметил-1-нафтиламином. Вместо сульфаниловой кислоты часто применяют сульфаниламид. Диазотирование следует проводить в сильнокислой среде при возможно более низкой температуре.

Установлены оптимальные  условия проведения реакции Грисса с применением кислоты Клеве. Метод менее чувствителен, но следует отметить большую устойчивость растворов кислоты Клеве. Существует много применяемых реагентов. Поэтому нельзя указать чувствительность метода Грисса, поскольку она зависит от применяемых реагентов и условий определения.

Спектрофотометрическое  определение нитрита 

модифицированным методом Грисса-Илосвая.

Принцип метода

Метод основан на способности нитритов диазотировать сульфаниловую кислоту  и на образовании красно-фиолетового  красителя диазосоединения с a-нафтиламином. Интенсивность окраски, пропорцианальная содержанию нитритов. Метод позволяет определять 1-10 мг нитритного азота.

Ход анализа

Аликвотную часть раствора, содержащего нитрит, помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл и приливают  воду до 40 мл, 2 мл раствора сульфаниловой кислоты и оставляют на 10 минут для диазотирования. Затем добавляют 2 мл раствора кислоты Клеве и оставляют на 20 минут для завершения реакции сочетания. Измеряют поглощение при 525 нм в кювете с толщиной слоя 1 см. В качестве раствора сравнения используют воду.

Нитрит-ион сравнительно слабо поглощает в УФ-области (e » 23 при 355нм), поэтому его обычно переводят в соединения, которые можно определять с большей чувствительностью [11].

Флуориметрический метод

Предложен флуориметрический  метод определения нитрита с  применением диазотированного 2-3-диаминонафталина. Определению 0-850 нг нитрита не мешают NH₄⁺ и NO₃^-, мешают  Cu^II, Al, Bi, Ni, Cr^III, Sn^II , Se^IV и Fe^III.

Очень чувствительный флуориметрический  метод основан на диазотировании n-хлоранилина и сочетании с 2,6-диаминопиридином. Образующееся при реакции азосоединение взаимодействует с CuSO₄ и образует интенсивно флуоресцирующий триазол. Максимум флуоресценции наблюдается при 430 нм, при возбуждении 360 нм. Предел обнаружения нитрита составляет 2 нг/мл при объеме пробы 10 мл.

 

Атомно- абсорбционный метод

Отделяют путем экстракции метилизобутилкетоном ионную пару нитрата  с 2,9-диметил-1,10-фенантролинатом меди (I).

Колориметрические методы

Образование азокрасителя с реактивом  Грисса

Принцип метода

Это самый распространенный метод  определения нитритов состоит в образовании красного азокрасителя при действии на нитриты сульфаниловой кислоты и a-нафтиламина (реактив Грисса):

HNO₂ + HO₃S–C₆H₄–NH₂ + CH₃COOH → [HO₃S–C₆H₄–N≡N]CH₃COO^- + H₂O

[HO₃S–C₆H₄–N≡N]CH₃COO^- +             NH₂ → HO₃S–C₆H₄–N=N              NH₂

                                                                  -CH₃COOH                 

Ход анализа

К анализируемому раствору нитрита  прибавляют 1 мл раствора сульфаниловой кислоты, дают постоять 3-4 минуты и приливают сначала 1 мл раствора a-нафтиламина, потом 1 мл раствора ацетата. рН полученного раствора должна быть в пределах от 2 до 2,5. Разбавляют раствор водой до 50 мл и через 10 минут измеряют его оптическую плотность при l = 520 ммк.

Образование азокрасителя с диметил-a-нафтиламином

Принцип метода

Окраска, получаемая с  диметил-a-нафтиламином, интенсивнее, чем окраска, образующаяся при применении a-нафтиламина, и устойчивость ее во времени практически не ограничена.

Ход анализа

Тот же, что и при  применении a-нафтиламина [37].

Определение NO₂^- и NO₃^- по методу А. Л. Рычкова

1. Риванольная реакция.

Принцип метода

Желтая окраска риванола переходит  в розовую. Интенсивность окраски  зависит от концентрации ионов. Предел обнаружения 1,3 мг/л нитрит-ионов.

Ход анализа

К 1 мл исследуемой воды прибавляют 1 мл физиологического раствора и смешивают с 1 мл риванольного раствора (таблетку растворяют при нагревании в 200 мл 8% соляной кислоты). Если появится бледно-розовая окраска, значит уровень NO₂^- в питьевой воде не допустим.

2. Антипириновая реакция.

Принцип метода

Аптечный антипирин в присутствии 50 мг/л нитритов образует нитропроизводное, окрашенное в салатовый цвет. Если в растворе присутствуют следы дихромата калия, то чувствительность реакции сильно возрастает, и при содержании нитритов более 1,6 мг/л появляется розовая окраска.

Предел обнаружения 1,6 мг/л нитрит-ионов

Ход анализа

1 мл питьевой воды смешивают  с 1 мл физраствора (концентрация  нитрит-ионов  при таком разведении падает вдвое), 1 мл раствора антипирина (1 таблетка в 50 мл 8% соляной кислоты) и быстро прибавляют 2 капли 1% раствора дихромата калия. Смесь нагревают до появления признаков кипения. Если в течение 5 минут раствор становится бледно-розовым, то значит, что в нем содержится более 1,6 мг/л нитрит-ионов, а в пробе питьевой воды, соответственно вдвое больше (выше 3 мг/л). В этом случае содержание нитрит-ионов превышает предельно допустимую концентрацию.

3. Домашняя модификация метода Грисса.

Принцип метода

В присутствии нитрит-ионов окраска раствора становится желтой. Интенсивность окраски зависит от концентрации ионов. Предел обнаружения 2 мг/л нитрит-ионов

Ход анализа

К 1 мл солянокислого раствора стрептоцида (таблетка 0,5 г в 50 мл 8% соляной кислоты) прибавляют 1 мл анализируемой воды, предварительно разбавленной вдвое дистиллированной водой или физраствором, и ставят на 2 минуты в холодильник. Затем в смесь понемногу присыпают гидрокарбонат натрия, пока не перестанут выделяться пузырьки газа. Здесь главное не переборщить с содой, т.к. ее избыток мешает цветной реакции. Поэтому следует ее добавлять по крупинкам. После того, как кислота нейтрализована, остается прибавить 1 мл холодного раствора оксафенамида в 10% растворе гидрокарбоната натрия (в 100 мл физраствора растворяют 20 таблеток по 0,5 г гидрокарбоната натрия и 1 таблетку оксафенамида).

Если в течение 5 минут  смесь приобретает бледно-желтую окраску, вода не пригодна к употреблению [39].       

        Метод определения нитритов

 в питьевой  воде с реактивом Грисса

Принцип метода

Метод основан на способности нитритов диазотировать сульфаниловую кислоту  и на образовании красно-фиолетового  красителя диазосоединения с a-нафтиламином. Интенсивность окраски пропорцианальна содержанию нитритов.

Нижний предел обнаружения 0,003 мг/дм³ нитритов. При содержании в воде нитритов более 0,3 мг/дм³ пробу следует разбавлять. Относительная ошибка определения ±5%.

Ход анализа

К 50 мл исследуемой или осветленной  пробы (или к меньшему объему, содержащему  не более 0,3 мг нитритов, разбавленному дистиллированной водой до 50 мл) прибавляют 2 мл раствора реактива Грисса, перемешивают. Через 40 минут (или через 10 минут при помещении пробы в водяную баню при температуре 50-60°С) фотометрируют при длине волны 520 нм по отношению к раствору сравнения (дистиллированной воде, в которую добавлен реактив Грисса).