Методы определения количества нитратов и нитритов в питьевой воде

Неконцентрированным по содержанию и  смешанным по природе источником нитратов являются атмосферные осадки.

Нитраты обладают высокой миграционной способностью, что, с одной стороны, затрудняет определение основного источника их распространения, а с другой – вызывает быстрый переход от локального к более масштабному загрязнению природных объектов. Миграция нитратов осуществляется с твердой, жидкой и аэрозольной фазами, в ходе диффузии, внутрипочвенного и поверхностного стока, перераспределения почвенно-грунтовых вод к местам разгрузки, с водотоком ручьев и рек, турбулентным перемешиванием воздушной и водной массы и т. п. Интенсивность внутрипочвенного и поверхностного перераспределения нитратов является основным фактором, определяющим уровень содержания нитратов в природных водах [29].

Присутствие нитрат-ионов в природных  водах обусловлено следующими основными  причинами:

• процессами нитрификации аммонийных (и отчасти нитритных) ионов, протекающими внутри водоема под действием нитратообразующих (нитратофиксирующих) бактерий в аэробных условиях;
• вымыванием атмосферными осадками оксидов азота, которые образуются при атмосферных электрических разрядах (концентрация нитратов в атмосферных осадках достигает 0,9-1,0 мг/л);
• промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами, особенно после биологической очистки, когда концентрация нитратов может доходить до 50 мг/л;
• стоком с сельскохозяйственных полей и сбросом вод с орошаемых полей, на которых применялись азотные удобрения (содержание азота в поверхностном стоке с полей колеблется от 40 до 5500 мг/л, а с одного гектара орошаемых земель в водные системы может выноситься до 8 – 10 кг соединений азота).

Повышенная концентрация нитратов ухудшает качество воды в водоеме, стимулируя массовое развитие водной растительности (в первую очередь – синезеленых водорослей) и является, чаще всего, показателем несвежего загрязнения водоема.

ПДК нитратов в водоемах рыбохозяйственного назначения составляет 40 мг/л (9,1 мг/л по N), в питьевой воде и водоемах – источниках водоснабжения – 45 мг/л по NO₃^- (10,2 мг/л по N).

В поверхностных водах нитраты  находятся в растворенной форме. Концентрация нитратов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным колебаниям: минимальная в вегетационный период, она увеличивается осенью и достигает максимума зимой, когда при минимальном потреблении азота происходит разложение органических веществ и переход азота из органических форм в минеральные. Амплитуда сезонных колебаний может служить одним из показателей эвтрофирования водного объекта. Главными процессами, направленными на понижение концентрации нитратов в водоемах, являются потребление их фитопланктоном и денитрофицирующими бактериями, которые при недостатке кислорода используют кислород нитратов на окисление органических веществ. Повышенная концентрация нитратов ухудшает качество воды.

Благодаря способности  нитритов достаточно легко превращаться в нитраты, концентрация их в природных незагрязненных водах обычно невысока (около 1 мг/л) даже при высоком содержании нитратов. Наличие в анализируемой воде большое количество нитритов свидетельствует о свежем загрязнении воды.

Источники антропогенного поступления  нитритов в водоемы весьма разнообразны (в результате чего нитриты в них могут накапливаться в значительном объеме): нитриты часто используются в промышленности как ингибиторы коррозии, в пищевой промышленности как консерваты. Кроме того, к нитритному загрязнению водоемов приводит интенсивное использование азотсодержащих удобрений, сточные воды с животноводческих ферм, городские и транспортные отходы, бытовые сточные воды. Большое количество нитритов содержат сточные воды химико-фармацевтического, текстильного, лакокрасочного производств.

ПДК нитритов в воде водоемов хозяйственно-питьевого  и культурно-бытового назначения составляет 3,3 мг/л (1 мг/л по N); в рыбохозяйственных водоемах – 0,08 мг/л (0,02 мг/л по N) [18].

Экологические последствия распространения нитратов и нитритов

Избыточное количество нитратов и  нитритов вызывает не нормальный ход  функционирования природных экосистем  и живых организмов, происходит снижение биологической ценности продукции  и возрастает негативное воздействие на человека и животных. Образование и накопление нитратов в почве и воде становится экологическим фактором, определяющим не только режим питания растений, обмен веществ и продуктивность, но и качество урожая, воды и воздуха. Содержание нитратов в избыточных количествах ухудшает биологическое качество растительной продукции, создает потенциальную опасность для здоровья человека и животных.

 

I.2.4. Метаболизм нитратов и нитритов в организме человека

Как вещества, обладающие токсичными свойствами, нитраты и нитриты известны давно. Впервые заговорили о нитратах в нашей стране в 70-х годах, когда в Узбекистане случилось несколько массовых  желудочно-кишечных отравлений арбузами, при их чрезмерной подкормке аммиачной селитрой. В мировой науке о нитратах знали уже давно. Сейчас общеизвестно, что нитраты обладают высокой токсичностью для человека и сельскохозяйственных животных.

Для взрослого человека предельно  допустимая норма нитратов 5 мг на 1 кг массы тела человека, т. е. 0,25 г  на человека весом в 60 кг. Для ребенка допустимая норма не более 50 мг. Сравнительно легко человек переносит дневную дозу нитратов в 15-200 мг; 500 мг – это предельно допустимая доза (600 мг – уже токсичная доза для взрослого человека). Для отравления грудного малыша достаточно и 10 мг нитрата. В Российской Федерации допустимая среднесуточная доза нитратов – 312 мг, но в весенний период реально она может быть 500-800 мг/сутки [5].

Нитраты попадают в организм человека через различные пути:

1. Через продукты питания:
• растительного происхождения;
• животного происхождения.
2. Через питьевую воду.
3. Через лекарственные препараты.

Основная масса нитратов попадает в организм человека с консервами и свежими овощами (40-80 % суточного  количества нитратов). Незначительное количество нитратов поступает с хлебобулочными изделиями и фруктами, с молочными продуктами попадает их – 1 %. Часть нитратов может образоваться в самом организме человека при его обмене веществ. Также нитраты поступают в организм человека с водой, которая является одним из основных условий нормальной жизни человека. Загрязненная питьевая вода вызывает 70-80 % всех имеющихся заболеваний, которые на 30 % сокращают продолжительность жизни человека. Обычно жители городов пьют воду, где содержится до 20 мг/л нитратов, жители же сельской местности – 20-80 мг/л нитратов. Нитраты содержатся и в животной пище. Рыбная и мясная продукция в натуральном виде содержит немного нитратов (5-25 мг/кг в мясе, 2-15 мг/кг в рыбе). Но нитраты и нитриты добавляют в готовую мясную продукцию с целью улучшения ее потребительских свойств и для более длительного ее хранения (особенно в колбасных изделиях). Также нитраты попадают в организм человека через табак. В малых количествах нитраты постоянно присутствуют в организме человека и не вызывают негативных явлений. Все беды начинаются тогда, когда нитратов становится слишком много. Главной причиной всех негативных последствий являются не столько нитраты, сколько их метаболиты – нитриты [1].

Например, широкую известность  получило заболевание под названием  «метгемоглобининемия». Нитраты под воздействием фермента нитратредуктазы восстанавливаются до нитритов, которые взаимодействуют с гемоглобином крови и окисляют в нем двухвалентное железо в трехвалентное. В результате образуется вещество метгемоглобин, который уже не способен транспортировать кислород крови. Гемоглобин, имеющий красную окраску, превращается в метгемоглобин, отличающийся темно-коричневой окраской:

HNO₂ ® OH^- + NO⁺

Fe²⁺ + NO⁺  ® Fe³⁺ + NO

HbFe²⁺ + NO₂^- → HbFe³⁺ + NO

Поэтому нарушается нормальное дыхание клеток и тканей организма (тканевая гипоксия), в результате чего накапливается молочная кислота, холестерин, и резко падает количество белка. При нормальном состоянии в организме образуется около 2% метгемоглобина, поскольку редукторы красных кровяных телец (эритроцитов) взрослого человека обладают способностью вновь превращать образовавшийся метгемоглобин в гемоглобин. Концентрация метгемоглобина в крови регулируется метгемоглобинредуктазой, которая восстанавливает метгемоглобин в гемоглобин. Метгемоглобинредуктаза начинает вырабатываться у человека только с трехмесячного возраста, поэтому дети до года, и особенно до трех месяцев, перед нитратами беззащитны.

При поступлении значительных количеств нитратов в организм человека проявляется цианоз (темно-синяя или фиолетово-синяя окраска слизистой и кожного покрова), понижается кровяное давление, наблюдается сердечная и легочная недостаточность [1, 24].

Первые признаки заболевания  отмечаются при содержании в крови 6 - 7% метгемоглобина. Легкая форма болезни соответствует содержанию в крови 10 - 20% этого вещества, средняя – 20 - 40, а тяжелая – более 40% (не исключается летальный исход).

Нитраты способствуют развитию патогенной (вредной) кишечной микрофлоры, которая выделяет в организм человека ядовитые вещества токсины, в результате чего идет токсикация, т. е. отравление организма.

Нитраты снижают содержание витаминов в пище, которые входят в состав многих ферментов, стимулируют действие гормонов, а через них влияют на все виды обмена веществ. У беременных женщин возникают выкидыши, а у мужчин – снижение потенции. При длительном поступлении нитратов в организм человека (пусть даже не в значительных дозах) уменьшается количество йода, что приводит к увеличению щитовидной железы.

Нитраты способны вызывать резкое расширение сосудов, в результате чего понижается кровяное давление; оказывают влияние на центральную нервную систему. Хроническая интоксикация нитратами снижает содержание в организме витаминов А, Е, С, В₁, В₆.

Повышенные количества нитратов в продуктах питания могут приводить к возникновению и более опасных заболеваний. Установлено, что они сильно влияют на возникновение раковых опухолей в желудочно-кишечном тракте у человека. Вред наносят организму человека не сами нитраты, а нитриты.  Синтез нитритов в пищеварительном тракте человека определяется в значительной степени кислотностью желудочного сока, которая зависит от возраста и состояния здоровья. Чем меньше кислотность, тем благоприятнее условия для размножения микрофлоры, а значит, и синтеза нитритов. Нитриты, образовавшиеся в кишечнике, могут превращаться в нитрозоамины – сильные канцерогены.

Нитриты в кислой среде  желудка соединяются с вторичными и третичными аминами (продуктами неполного расщепления белков), в результате чего образуется группа нитрозаминов. Основным путем образования нитрозосоединений является реакция нитрозирования. Наиболее высокий выход нитрозосоединений получается при нитрозировании вторичных аминов:

 

R₁                 +NO⁺         R_{1    +}        H                          R₁

      NH                                   N                                            N ─ NO 

R₂                                        R₂             NO                        R₂

Для третичных аминов и соединений, содержащих аминогруппу, реакция протекает по более сложной схеме и выход нитрозосоединений не превышает 50 %:

R₁                           +NO⁺         R_{1    +}     CH₂R                  R₁

      N ─ CH₂                                    N                                        N = CHR 

R₂                                                  R₂             NO                   R₂

 

+ H₂O      R_{1    +}           + NO⁺      R₁

                       NH₂                               N ─ NO

                R₂                                 R₂

Еще более сложно и  с относительно невысокими выходами протекает реакция нитрозирования первичных аминов; один из возможных путей представлен на схеме:

                            + NO₂^-                             ₊       - N₂ 

R – CH₂ – NH₂                  R – CH₂ – N ≡ N                  R – CH₂⁺

                                                         R ─ CH₂           + NO₂^-     R ─ CH₂                        

R – CH₂ – NH₂  +  R – CH₂⁺                           NH                                     N ─ NO

                                                         R ─ CH₂                            R ─ CH₂

В случае первичных диаминов возможно образование циклических  нитрозосоединений:

                                         + NO₂^-                                         ₊      - N₂

NH₂─(CH₂)_n─CH₂─NH₂               NH₂─(CH₂)_n─CH₂─N≡N

                                                            (CH₂)_n             + NO₂^-      (CH₂)_n       

             NH₂─(CH₂)_n─CH₂⁺                            CH₂                                CH₂

                                                             NH                                N ─ NO

В зависимости от природы  радикала (R₁ или R₂) могут образоваться весьма разнообразные нитрозамины (из них канцерогенным действием обладают более 100 соединений). Наиболее часто обнаруживаются два представителя этого класса соединений – нитрозодиметиламин и нитрозодиэтиламин [26, 27].