Масс-спектральное исследование термодинамических характеристик карбоксилатов металлов

Автор работы: Пользователь скрыл имя, 31 Октября 2011 в 21:48, дипломная работа

Описание

В литературе описаны β-дикетонаты практически всех металлов периодической системы. Для большинства соединений изучена структура комплексов, рассмотрена природа связи в хелатном цикле, определены данные энтальпий образования и сублимации, чему посвящено большое число работ [5-7]. Однако, представленные в литературе данные зачастую носят ориентировочный и нередко противоречивый характер. Термодинамика процессов парообразования и состав паровой фазы остается плохо изученной областью, что в основном связано с экспериментальными трудностями.

Содержание

Введение…………………………………………….…….……….3
Историческая справка о методе MO CVD………………….…...5
β-дикетонаты……………………………………………….……..7
III.1 Координация с лигандом………………………………….……7
III.2 Методы синтеза…………………………………………………8
III.2.1 Синтез β-дикетонатных компексов из водных растворов….9
III.2.2 Экстракционный синтез β-дикетонатных комплексов…….10
III.2.3 Синтез в системе газовая фаза – газовая фаза……………..10
III.2.4 Синтез в системе твёрдая фаза – газовая фаза……………..11
III.2.5 Синтез карбоксилатов подгруппы алюминия………………12
III.3 Термодинамические свойства…………………………………13
IV. Методы расчёта термодинамических характеристик…………15
IV.1 Методы определения давления насыщенного пара………….16
IV.2 Эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы………………………………………………...19
IV.2.1 Масс-спектрометрия………………………………………….19
IV.2.2 Расчет термодинамических характеристик по масс-спектральным данным…………………………………………………………………21
Экспериментальная часть и обсуждение результатов……....23
Выводы……………………………………………………...….41
Литература………………………………………………

Скачать (733.26 Кб) Сколько стоит заказать работу?
Работа состоит из  1 файл

ДИПЛОМ!.doc

— 1.60 Мб (Скачать документ)

     Таблица 4. Основные ионы масс-спектра газовой фазы над системами [M - Mn(acac)3]*

     (U(иониз)=70 В, I(эмисс)=0.1 мА).

[M-Mn(acac)3]     Относительные интенсивности ионных токов, нормализация по пику Mn(acac)3+˙ (см. таблицу 1), Т=373К
  Условия синтеза [Me(acac)]+ ˙ [Me(acac)2]+˙ [Me(acac)3]+˙ [Mn(acac)3] +˙
Al-Mn(acac)3 In situ - - - 1
AlH3-Mn(acac)3 In situ 0.24 1.73 0.11 1
Cr-Mn(acac)3 In situ - - - 1
Cu-Mn(acac)3 In situ 0.40 0.85   1
Fe-Mn(acac)3 In situ 5.54 12.89 2.71 1
Ga-Mn(acac)3 In situ 0.03 0.35 0.01 1
механоактивация 420.9 34923.6 957.7 1
Hf-Mn(acac)3 In situ - - - 1
In-Mn(acac)3 In situ - - - 1
механоактивация 0.19 1.38 0.12 1**
Pb-Mn(acac)3 In situ 10.9 2.00   1
механоактивация 0.85 0.17   1**
Zn-Mn(acac)3 In situ 80.4 71.6   1
Zr-Mn(acac)3 In situ - - - 1
 

     * - значения относительных интенсивностей  ионных токов приведены с учетом  изотопного распределения.

     ** - значения ионных токов, соответствующих  пику Mn(acac)3+˙ на уровне шума, п.э. нормализация по пику [Mn(acac)2]+˙. 

     Масс-спектральные эксперименты по полной сублимации навесок  систем [M - Mn(acac)3] показали, что нелетучим продуктом гетерофазных реакций является ацетилацетонат марганца(II). На рис. 2 приведена политерма полной сублимации навески системы [Fe - Mn(acac)3]. Первоначальные интенсивности ионных токов Fe(acac)n+ , Mn(acac)n+ соответствуют сублимации ацетилацетоната марганца(III) и образующегося в результате гетерофазной реакции ацетилацетоната железа (область I) в интервале температур 323 – 393 К. Последующие интенсивности ионных токов Mn(acac)n+ (область II) соответствуют сублимации менее летучего ацетилацетоната марганца (II) в интервале температур 393 – 473 К, образование которого также связано с протеканием гетерофазной реакции.

     Рис.3. Политерма полной сублимации навески системы [Fe - Mn(acac)3]

     

     а – политерма испарения [Fe - Mn(acac)3] по полному ионному току; b – политерма по ионному току в интервале m/z=351.50 – 352.5, соответствующему катион-радикалу [Mn(acac)3]+∙; с – политерма по ионному току в интервале m/z=252.50 – 253.5, соответствующему катион-радикалу [Mn(acac)2]+∙; d – политерма по ионному току в интервале m/z=352.50 – 353.5, соответствующему катион-радикалу [Fe(acac)3]+∙. 

     Таким образом, реакция взаимодействия металла  с комплексом марганца (III) может быть представлена в следующем виде:

     Mтв. +n Mn(acac)3 газ = n Mn(acac)2 тв + M(acac)n газ        (12)

     Кроме этого результаты экспериментов  по полной политермической сублимации двухкомпонентной системы [M - Mn(acac)3] показали, что в процессе протекания реакции (12) синтезируемый комплекс M(acac)n не накапливается в эффузионной камере Кнудсена в виде отдельной конденсированной фазы. Так из рис.3 видно, что в момент исчезновения ионного тока Mn(acac)3+, то есть выгорания фазы ацетилацетоната марганца (III) исчезают и все ионные токи, соответствующие молекулам Fe(acac)3. Такое поведение ионных токов (величин парциальных давлений) возможно только в случае отсутствия в ячейке Кнудсена конденсированной фазы ацетилацетоната железа. Таким образом, масс-спектры, приведенные в таблице 6 могут соответствовать равновесным газовым фазам над двухкомпонентными системами [M - Mn(acac)3]. Последний результат в принципе позволяет по 2-му и 3-му законам термодинамики рассчитать стандартные энтальпии реакций типа (12) и по известным стандартным энтальпиям образования ацетилацетонатов марганца (II, III) рассчитать стандартные энтальпии синтезируемых комплексов. Для подобных расчетов необходимо знание или абсолютного значения константы равновесия реакции (12) kp = anMn(acac)2·pM(acac)n/aM·pnMn(acac)3 или ее зависимости от температуры. Найти константы равновесия реакций типа (12) из масс-спектральных данных не сложно, если считать, что значения активностей ацетилацетоната марганца(II) и металла равны единице. Данное утверждение относительно активности комплекса марганца(II) вполне оправданно, так как ранее при исследовании процессов парообразования [20, 23] Mn(acac)3 было показано, что ацетилацетонаты марганца (II, III) не образуют между собой ни твердых растворов, ни химических соединений. Что касается активности металла, то здесь возможно значительное понижение активности за счет адсорбции на его поверхности, синтезируемого комплекса. С точки зрения фазовых диаграмм эта ситуация может рассматриваться как образование твердых растворов на основании металла в системе [M – M(acac)n]. Полученные нами экспериментальные данные по исследованию состава газовой фазы над двухкомпонентными системами (см.таблицу 6) позволили по 3-му закону термодинамики найти энтальпии следующих гетерофазных реакций: 

     Cuтв. +2 Mn(acac)3 газ = 2 Mn(acac)2 тв + Cu(acac)2 газ  (13)

     Znтв. +2 Mn(acac)3 газ = 2 Mn(acac)2 тв + Zn(acac)n газ  (14)

     Pbтв. +2 Mn(acac)3 газ = 2 Mn(acac)2 тв + Pb(acac)2 газ  (15)

     Feтв. +3 Mn(acac)3 газ = 3 Mn(acac)2 тв + Fe(acac)3 газ  (16)

     Gaтв. +3 Mn(acac)3 газ = 3 Mn(acac)2 тв + Ga(acac)3 газ  (17)

     Inтв. + 3 Mn(acac)3 газ = 3 Mn(acac)2 тв + In(acac)3 газ  (18) 

     При расчете констант равновесия реакций (13 - 18) было принято, что активности нелетучих компонентов равны единица. Абсолютные значения парциальных давлений молекул Mn(acac)3 и синтезируемых комплексов рассчитывались по предварительной калибровке прибора или по соотношению:

     pM(acac)n = pMn(acac)2 ·IM(acac)n/IMn(acac)2·σ Mn(acac)2/σ M(acac)n·Т Mn(acac)2/T M(acac)n (VI),

где IM(acac)n(IMn(acac)2) - суммарный ионный ток, образуемый при ионизации молекул синтезируемого комплекса и ацетилацетоната марганца(III) (ацетилацетоната марганца(II)); σMn(acac)2(σM(acac)n) – полное сечение ионизации молекул Mn(acac)2 (молекул синтезируемого комплекса и ацетилацетоната марганца(III)); pMn(acac)2 – парциальное давление ацетилацетоната марганца(II) [23]; ТMn(acac)2(ТM(acac)n) – температура сублимации ацетилацетоната марганца(II) (ацетилацетоната марганца(III) и синтезируемого комплекса).

     Сечения ионизации молекул рассчитывались по аддитивной схеме [24] с использованием атомных сечений ионизации [25]. Изменение  энтропий этих реакций оценивали по изменению энтропий аналогичных реакций для галогенидов металлов. Результаты расчетов констант равновесий и оценок энтропий приведены в таблице 5.

     Таблица 5. Расчет величин равновесного давления ацетилацетоната марганца(III)

№ реакции ΔrHo(теор), кДж/моль ΔrHT (эксп), кДж/моль (при T, K) ΔrSo(оцен), Дж/(К моль) Kp(теор) Kp(эксп) p             , Па

Mn(acac)3

 
 
 
 
 
 		 теор. эксп.
(2) –250 –118 (403) –190 –370 1.25 × 1025 8.19 × 104 4.65×10-12 1.50
(3) –404 –129 (403) 4.72 × 1046 1.85 × 106 1.30×10–22 3.81 × 10–1
(4) –828* –654 (433)   3.39 × 103   5.99
(5) –528 –236 (403) 4.39 × 1054 1.47 × 1010 1.56 × 10–18 3.16 × 10–1

     * Рассчитано с использованием  среднего теоретического значения  давления Mn(acac)3. 

     По  найденным таким образом значениям констант равновесий и изменениям энтропий были рассчитаны энтальпии гетерофазных реакций (13 - 16).

     Эти значения энтальпий существенно  отличаются от значений, рассчитанных нами по известным стандартным энтальпиям образования ацетилацетонатов меди(II), железа(II), цинка(II) [5, 26-29]. Выяснить причину подобных расхождений нам помог расчет констант равновесий гетерофазных реакций по данным [23-29] и оцененным для этих реакций значениям энтропий (таблица 6). Как видно из этой таблицы рассчитанные значения отличаются от экспериментальных, полученных в предположении равенства единицы активности металла более чем на двадцать порядков. Подобное расхождение может быть связано, например, с неоправданным предположением о величине активности металла, она может быть значительно ниже за счет адсорбции ацетилацетонатов марганца на поверхности или образования на поверхности, как промежуточного соединения, какого-либо оксида. Однако расчет активности меди aCu в оксидах CuO и Cu2O при Т = 373 К [30-31] дал значения ~10-6 и ~10-1 соответственно. Полученные высокие значения активности не объясняют причину подобных расхождений. Наиболее реальной причиной разногласий, по всей видимости, является избыточное давление ацетилацетоната марганца (III) над двухкомпонентной системой, то есть практически все молекулы Mn(acac)3 в ходе масс-спектрального эксперимента, перед тем как покинуть камеру Кнудсена, не успевают прийти в равновесие с системой. В истинно равновесных условиях в замкнутом объеме величина парциального давления ацетилацетоната марганца (III) над системой [М - Mn(acac)3] должна быть на несколько порядков меньше по сравнению с эффузионным экспериментом. В пользу сказанного говорит эксперимент по сублимации системы [Zn - Mn(acac)3] из эффузионных камер с разным отношением площади сублимации Sсуб к площади эффузионного отверстия Sэф. Так при сублимации из камеры Кнудсена с Sсуб/ Sэф ~ 300 и 600 отношение величины парциального давления ацетилацетоната цинка к величине парциального давления ацетилацетоната марганца (III) при Т=370 составляло 45 и 170 соответственно. Таким образом, для получения надежных термодинамических данных процесс исследования систем [М - Mn(acac)3] необходимо вести в условиях максимально приближенных к равновесным. Тем не менее, экспериментальные результаты, полученные в данном исследовании, могут быть использованы в дальнейшем для корректной оценки стандартных энтальпий образования. Так наши исследования показали (см.таблицу 5), что величина равновесного давления ацетилацетоната марганца (III) на 17 порядков меньше экспериментально измеряемого давления в ходе масс-спектрального эксперимента. Учет этого обстоятельства позволяет из масс-спектральных данных по исследованию состава газовой фазы над системами [М - Mn(acac)3] рассчитывать стандартные энтальпии образования с точностью не хуже 40 кДж/моль.

     Как видно из таблицы 6, в некоторых случаях взаимодействие ацетилацетоната марганца (III) с металлами не происходит, хотя термодинамически эти реакции разрешены. Отметим, что о возможности протекания гетерофазных реакций типа (12) в нашем случае можно судить не только по изменению энергии Гиббса, но и по значениям стандартных энтальпий. Связано это с высокой экзотермичностью и низкими температурами протекания этих реакций, следовательно, рассматриваемые реакции должны быть экзергонические. Поэтому отсутствие взаимодействия может быть объяснено только кинетическими причинами. Основной причиной, является наличие плотных оксидных пленок на поверхности металлов характеризующихся высокими значениями стандартных энтальпий образования. Таким образом, если в процессе исследования удастся разрушить или удалить каким-либо образом оксидную пленку, то взаимодействие должно наблюдаться. Нами была масс-спектрометрически in situ исследована система [AlH3 - Mn(acac)3] в интервале температур 300 – 400 К. Известно, что гидрид алюминия начинает заметно разлагаться при температуре 350 К с образованием металла и водорода. Такая постановка эксперимента позволила нам в интервале температур 350 – 400 К исследовать систему [Al - Mn(acac)3] и синтезировать ацетилацетонат алюминия (таблица 6). В газовой фазе над системами [Ga - Mn(acac)3] и [In - Mn(acac)3] в интервале температур 360 – 400 К практически отсутствуют молекулы Ga(acac)3, а In(acac)3 отсутствуют полностью, однако, над системами подвергнутыми механохимической активации содержание комплексных молекул достаточно высокое (таблица 6). Описанные эксперименты показывают, что высказанное нами предположение справедливо.

     На  основании данных полученных методом  in situ  для гетерофазных реакций [36] были исследованы процессы совместного испарения 4 систем состава [Mn(thd)3 – Me(acac)n], где Ме = Al (III), Cr (III), Cu (II) и Pb (II). Изучение масс-спектров показало сложный состав газовой фазы над всеми системами. Максимальное увеличение полного ионного тока, соответствующее максимальному испарению компонентов системы наблюдается в интервале температур 333-403К во всех случаях. Для проведения обменных реакций брали чистые, пересублимированные, кристаллические ацетилацетонаты Cu(II), Pb(II), Al(III), Cr(III) и Mn(thd)3. Исходные соединения получены ранее по методикам [37-41]. Кристаллические ацетилацетонаты Al(acac)3, Cr(acac)3, Cu(acac)2 и Pb(acac)2 смешивались в агатовой ступке с дипивалоилметанатом Mn (III). Полученная двухкомпонентная реакционная смесь состава [Mn(thd)3 – Me(acac)n] (50 мольных % Mn(thd)3), загружалась в микротигель прямого ввода. Программируемый нагрев осуществляли следующим образом: образец выдерживался при 323К в течение 3 мин, после этого температура повышалась с минимально возможной скоростью 10К/мин, до значения 523К и поддерживалась постоянной 5 мин. 

Информация о работе Масс-спектральное исследование термодинамических характеристик карбоксилатов металлов