Масс-спектральное исследование термодинамических характеристик карбоксилатов металлов

     III.2.2 Экстракционный синтез β-дикетонатных комплексов 

     Получение β-дикетонатов металлов с использованием процесса переноса растворенного вещества из одной жидкой фазы в другую, несмешивающуюся с ней жидкой фазой про их взаимном соприкосновении по следующей реакции:

     M⁺⁺ + nR₁ COCR₃COHR _{2 орг     →} M(R₁ COCR₃COR ₂) _{n огр} + _nH⁺ _вод    (2)

     Этот  способ получил широкое применение в лабораторной практике, особенно при использовании β-дикетонов  как аналитических реагентов.

     По  этому способу синтеза из водного  раствора соли металла про определенном значении pH экстрагируют интересующий ион металла растворов β-дикетона в органическом растворителе. Образовавшийся β-дикетонат металла нерастворим в воде и переходит в органическую фазу, из которой его обычно выделяют после отгонки растворителя. Синтезированный комплекс в дальнейшем очищают либо перекристаллизацией, либо фракционной сублимацией.

     Этот  метод синтеза для препаративных  целей не всегда целесообразен, так  как:

     -для  установления равновесия требуется  длительное время;

     -для  количественной экстракции необходимо  проводить многократную (3-4 повтора)  экстракцию свежими порциями  экстрагента, что увеличивает конечные объемы экстрагента и затрудняет выделение целевого продукта;

     -экстракция  легкогидролизующихся металлов  затруднена из-за образования гидроксо- и оксоформ. 

     III.2.3 Синтез в системе газовая фаза-газовая фаза. Обмен лигандов 

     Получение β-дикетонатов металлов осуществляется путем взаимодействия пара летучего соединения металла с паром β-дикетона или обмена лигандов двух комплексных летучих соединений одного и того же металла по реакции:

     MХn + n(R₁ COCHCOHR₂ )_{газ     →} M(R₁ COCНCOR ₂) _n + _nHХ     (3)

     M(R₁ COCНCOR ₂) _{n газ}  + МZ_{m газ →} 2M(R₁ COCНCOR ₂) _n * Z _m      (4)

     Недостатки  метода:

     -малый  набор металлов, из-за незначительного  количества соединений металлов, имеющих сравнимые температуры испарения с температурами испарения β-дикетонатов;

     -трудности  проведения синтеза;

     -образование  разнолигандных комплексов. 

     III.2.4. Синтез в системе твердая фаза - газовая фаза. Прямой газофазный синтез β-дикетонатов металлов 

     Образование полностью замещенных или разнолигандных  β-дикетонатов металлов про взаимодействии твердых соединений металлов (соли, оксиды, гидроксиды) или порошков чистых металлов с парами β-дикетона по реакции:

     МZ_n  + n(R₁ COCН ₂COR ₂)  _{газ  →} M(R₁ COCНCOR ₂) _n + _nHZ      (5)

     М⁰  + n(R₁ COCН ₂COR ₂)  _{газ  →} M(R₁ COCНCOR ₂) _n + 1/2 _nH₂     (6)

       Из экспериментов, проведение обменной реакции этим способом требует затраты значительного количества времени. При использовании малых навесок исходных соединений (0,3 до 1 г). Ход реакции сильно зависит от природы металла-комплексообразователя. Этот метод требует значительного расхода  β-дикетона.  
 
 
 
 

     III. 2.5 Синтез карбокислатов подгруппы алюминия 

     Способы синтеза карбоксилатов в целом  похожи на пути синтеза  аналогичных в-дикетонатов. Наиболее простой является стандартная методика синтеза в водной среде:

     MAn + nK(OOCR) – M(OOCR)n + nKA                              (7)

     По  данной методике вначале к суспензированной в воде кислоте прибавляют раствор  щелочи. После чего раствор соли смешивают с соответствующей солью металла. Полученный осадок декантируют, промывают и очищают фильтрованием либо сублимацией.

     Основным  недостатком такого способа является присутствие воды, которая может  входить в координационную сферу.

     Особенные трудности представляет синтез карбоксилатов алюминия из-за высокой энергии связи Al-О и, следовательно, образования гидроксо- и оксопроизводных. Таким образом, синтез карбокислатов алюминия следует проводить в безводной среде, что вызывает известные трудности при выборе исходного соединения и подбора подходящего растворителя.

     В работе [15] предлагается метод синтеза карбоксилата металла из его алкоксисоединения с соответствующей кислотой в среде бензола по реакции:

     

     Однако  это способ хорошо подходит для кислот с длинными алкильными цепочками, хорошо растворимыми в бензоле.

     Для синтеза низших карбоксилатов более  предпочтительным будет синтез по схеме:

          (8)

или с использованием галогенидов металлов в присутствии избытка ангидрида и самой кислоты:

         (9)

     К недостаткам данного метода следует отнести выделение в продуктах реакции соответствующего галогенводорода, а также сложности при работе с безводными солями (особенно в случае алюминия).

     Описан также прямой способ синтеза при нагревании [16]:

                      (10)

     Доказательством образования карбоксилата алюминия являлось выделение метана, однако анализ полученного продукта оказался неудовлетворительным, что можно  объяснить образованием оксокарбокислатов.   

III.3 Термодинамические свойства  

     Отличительной способностью β-дикетонатов металлов является их значительная летучесть при относительно невысоких температурах (100-300°С). Важным является выяснение факторов, определяющих это свойство. Очевидно, что на летучесть хелатов могут оказывать влияние концевые группы атомов R и R΄(рис.1), природа металла, а также стехиометрия комплекса и структура кристаллической решетки.

     Влияние концевых групп на упругость пара можно изобразить в виде последовательности

     ГФА>ФОД>ПТФА>ТФА>ПА>ДПМ>АА

     Было  отмечено [17] увеличение летучести хелата при введении трифторметильной группы, а также значительное увеличение термической устойчивости дипивалоилметанатов по сравнению с аналогичными ацетилацетонатами. Наличие ароматических, гетероциклических, эфирных групп резко снижало летучесть комплексов, а в некоторых случаях и термическую устойчивость.

     Для β-дикетонатов алюминия, например, ряд увеличения летучести летучести можно представить следующим образом:

     ТФА<ПТФА>AA>ДПМ,

     Также, для соединений алюминия чётко прослеживается влияние природы концевых групп[11]. При введении трифторметильной группы в лиганд хелата давление пара Al(ТФА)₃ резко возрастает, однако термическая устойчивость понижается по сравнению с ацетилацетонатом алюминия.

     Существенным  ограничением при измерении упругости  пара хелатов является их термическая устойчивость. Под этим термином подразумевается возможность существования вещества без разложения за время, достаточное для достижения термического равновесия (т.е. постоянство давления при фиксированной температуре).

     Ряд термической устойчивости β-дикетонатов алюминия можно представить следующим образом:

     ДПМ>АА>ПТФА>ТФА.

     В группе трис-трифторацетилацетонатов  алюминия, галлия, индия наблюдается  последовательное уменьшение как летучести, так и термической устойчивости

     В обзорной работе [7] показано, что летучесть комплексов в большей мере зависит от природы заместителя, а термическая стабильность определяется как природой металла, так и природой заместителя, то есть нельзя говорить об однозначной корреляции свойств.   
 

     IV. Методы расчета термодинамических характеристик 

     Для проведения процессов с участием газообразных хелатов важным является знание  величин давления пара и  термической устойчивости используемых веществ.

     Давление насыщенного пара – основополагающее физико-химическое свойство чистых соединений. Процессы сублимации и испарения таких веществ относятся к фазовым переходам первого рода, которые описываются уравнением Клаузиуса-Клапейрона

     dp/dT = ΔH/T(V₁-V₂),                                                                (I)

     где ΔH – теплота, поглощаемая в результате переноса 1 моль вещества из одной фазы в другую в равновесии; V1-V2 – разность мольных объёмов фаз; T – температура; p – давление.

     Точное  уравнение Клаузиуса-Клапейрона упрощается при введении нескольких допущений:

1. Объём газовой фазы V1 намного больше объёма конденсированной фазы V2.
2. ΔH не является функцией от температуры (справедливо для узкого интервала температур).
3. Газовая фаза ведёт себя как идеальный газ.

     С учётом этих приближений получают уравнение, которое и применяют при расчётах:

     ln p = - ΔH/RT + ΔS/R,                                                             (II)

     где ΔS – изменение энтропии при образовании 1 моля пара, либо представляют в виде уравнения с коэффициентами, которые и приводят обычно в литературе:

     ln p = B – A/T.                                                                           (III)

     Термодинамические величины (ΔH и ΔS) относятся в этом случае к среднему температурному интервалу, где исследуется давление пара β-дикетонатов металлов.

     При известной зависимости общего давления от температуры для однозначного описания проходящего процесса необходима информация и о составе пара, поскольку  в газовой фазе может протекать  как диссоциация, так и полимеризация  молекул. В этой связи перспективно применение такого метода измерения давления пара, который дал бы одновременно ответ на вопросы, связанные с температурной областью устойчивости, с величиной давления пара, а также сведения о молекулярной массе газовой фазы, без предварительных исследований. 

     IV.1 Методы определения  давления насыщенного пара. 

     В настоящее время применяются  различные методы измерения давления насыщенного пара (табл.1), подробное изложение можно найти в монографиях [18-19].

     Большой проблемой всех методов является контроль состава газовой фазы, поскольку многие координационные соединения, особенно в-дикетонаты двухвалентных металлов и карбоксилаты могут присутствовать в газовой фазе в виде димеров, тримеров и тетрамеров [20-21]. Наиболее удобным методом контроля состава газовой фазы является масс-спектрометрия. Современные приборы способны производить сканирование в большом интервале масс за время меньше секунды. Это позволяет получить большое количество информации даже из единичного эксперимента. Главным условием таких экспериментов является малое натекание вещества в область ионизации (поддержание высокого вакуума), что выполняется при использовании ячейки Кнудсена в качестве испарителя.

 

     

     Таблица 1. Методы измерения давления насыщенного пара.