Лекции по физической химии

                                 DH⁰=S(n_i(D_fH⁰)_i) -S(n_j (D_fH⁰ )_j)

       Второе следствие закона Гесса  позволяет рассчитать тепловой  эффект через cтандартные теплоты  сгорания веществ, D_сгH_i. Это тепловой эффект реакции 1 моля данного вещества с кислородом с образованием высших оксидов при  cтандартных условиях. Тогда:

                                  DH⁰=S(n_j (D_сгH)_j) -Sn_i (D_сгH)_i

     Для того, чтобы рассчитать тепловой эффект при любой температуре, надо ввести теплоемкость. Теплоемкость - отношение бесконечно малого количества поглощенного системой тепла к изменению температуры, которое этим вызывается, (при отсутствии полезной  работы):

                                                                                               С=dq/dT

Рассмотрим условие постоянного объема: 

                                          С_v=dq/dT=dU/dT (т.к. PdV=0).

     При Р=const :

                                          C_p=dq/dT=(dU+PdV)/dT=dH/dT

     Из  этих формул можно найти температурную  зависимость U или Н:

                            

                                                DH= ò C_pdT.

     График  имеет вид:

     Ступени - фазовые переходы (плавление и  кипение), характеризуются мольной  теплотой плавления D_плH и мольной теплотой испарения D_испH.

3.4. Закон Кирхгоффа.

     Рассмотрим  тепловой эффект изобарной реакции и возьмем производную по температуре:

           d(DH)/dT=dH₂/dT-dH₁/dT=C_p,2-C_p1=DC_p

     Температурный коэффициент теплового  эффекта реакции  равен приращению теплоемкости системы  в результате реакции. Это закон Кирхгоффа в дифференциальной форме. Он позволяет рассчитать тепловой эффект реакции при нестанд. температуре.

      

                               d(DH)= DC_pdT

        Теплоемкость вещества C_p можно представить в виде ряда:

                             С_р=а+bT+cT² (органические вещества)

     или

                            С_р=а+bT+cT^-1 (неорганические вещества). 

     Теперь  изменение теплоемкости в ходе реакции  можно представить в виде:                

                                        DС_p = Dа+DbT+DcT^-1

     где Dа = S(n_iDa_i) - S(n_j Da_j)     и также для b и с.

     Подстановка в интегральное уравнение Кирхгофа дает:

      DH_T=DH⁰+Da(T-298)+Db/2(T²-298²)-Dc(1/T-1/298)     (неорг)

     и

     DH_T=DH⁰+Da(T-298)+Db/2(T²-298²)-Dc(1/T-1/298)     (неорг)

     DH_T=DH⁰+Da(T-298)+Db/2(T²-298²)+Dc/3(T³-298³)     (орг)

     Тепловой  эффект реакции сравнительно слабо зависит от температуры. 

Второе  начало термодинамики

 

     Многие  процессы не противоречат первому началу термодинамики, но не идут. Например, можно  нагреть проволоку, замкнув контакты аккумулятора, но нельзя зарядить аккумулятор, нагревая проволоку.

     2-е начало позволяет предсказывать возможность, направление и предел протекания процессов. Новые термины:

     1)процессы  разделяются на самопроизвольные  и несамопроизвольные. Самопроизвольный процесс проходит без направленных воздействий на систему, т.е. без совершения работы над системой. Наоборот, система в ходе этого процесса может совершить работу против внешних сил. В ходе самопроизвольного процесса система приближается к равновесию. Примеры: перенос тепла к холодному телу, диффузия, нейтрализация кислот основаниями, горение, коррозия. В изолированной системе протекают только самопроизвольные процессы.

       Обратные процессы удаляли бы  систему от равновесия и самопроизвольно  не идут.

     2). Равновесный процесс - протекающий через непрерывный ряд равновесных состояний, бесконечно медленный.

     3) обратимый процесс - протекающий в прямом, а затем обратном направлении так, что система и cреда возвращаются в исходные состояния. Обратимые процессы равновесные, и наоборот. Реальные процессы не могут быть лишь приближенно обратимыми и равновесными.

     Когда система поглощает тепло, ей сообщается дополнительная энергия в форме  неупорядоченного теплового движения молекул. Увеличивается неупорядоченность  системы, количественная мера неупорядоченности - энтропия. Это новая функция состояния, определяемая соотношением:                 

                                           dS=dq/T,

     где dq - поглощаемое системой тепло в обратимом равновесном процессе. Второе начало термодинамики формулируется так:

     В любом процессе приращение энтропии больше или равно приведенной теплоте процесса dq/T:

                                   dS ³ dq/T

     Знак =  относится к обратимым равновесным  процессам.

     Изолированная система не обменивается теплотой, поэтому в ней возможны лишь процессы, при которых энтропия растет или остается постоянной:

                                 dS ³ 0.

     Энтропия  растет до максимального значения, соответствующего положению равновесия. Т.о., S дает критерий самопроизвольного  протекания процесса (dS>0) и критерий равновесия (dS = 0, d²S < 0).

3.5.1.Статистический смысл энтропии.

     В рамках статистической физики мерой  неупорядоченности системы, состоящей  из большого числа частиц, является число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию (термодинамическая вероятность  системы W). Микросостояние задается набором координат и импульсов всех частиц системы, а макросостояние - набором функций состояния (Т,Р.V,U  и др). Число микросостояний очень велико, и термодинамическая вероятность >>1. Энтропия в статистической физике определяется по Больцману:

                              S=klnW,

     где к - постоянная Больцмана.

3.6.Третье  начало термодинамики.  Расчеты энтропии

       При температуре абсолютного  нуля энтропия идеального кристалла  S=0 (третье начало термодинамики:  энтропия идеального кристалла =0 при Т=0). Все атомы находятся на своих местах и не двигаются, т.е.W=1.

     Третье  начало позволяет рассчитывать абсолютные значения энтропии при разных температурах.

     1. Рассмотрим сначала изменение  энтропии системы при изотермическом  процессе (Т=const). Тогда

                                      DS=q/T.

     Пример - фазовый переход - плавление или  кипение. Мольная теплота плавления DH_пл и мольная теплота испарения DH_исп. Размерность Дж/моль К.

     2. Теперь рассмотрим изменение  энтропии при изобарном нагревании  вещества. Увеличение энтальпии вещества при изобарном нагреве можно выразить через теплоемкость:

                           dH=C_pdT    

       в интегральной форме:

                                 

                         DH= ò C_pdT.

     Соответствующее изменение энтропии:

                                    DS= òC_pdT/T

     Теперь  можно описать изменение энтропии 1 моля вещества при равновесном  нагревании от 0 до Т: 

                  DS= òC_pdT/T+ DH_пл/T_пл+ òС_pdT/T+ DH_исп/T_кип+ òC_pdT/T

     На  графике показана эта зависимость.

     Абсолютной  мольной стандартной энтропией называется приращение энтропии 1 моля вещества при обратимом равновесном нагреве от 0⁰К до 298 К при стандартном давлении (1 атм). Обозначается S⁰ и приводится в таблицах.

     3. Теперь рассмотрим изменение  энтропии при химической реакции.  Например, при диссоциации молекул Н₂ энтропия растет на 230 Дж/моль К, так как растет число частиц и беспорядок. Наоборот, при образовании полимера из мономерных молекул энтропия падает. Наиболее сильное уменьшение энтропии происходит при образовании живой клетки.  В общем случае изменение энтропии при химической реакции рассчитывается по формуле:

                      DS= S n_iS⁰_i- - S n_jS⁰_j

     Например, при синтезе аммиака 

                      DS= 2S⁰_NH3 -S⁰_N2-3S⁰_H2

     При произвольной температуре

                              DS_T=DS⁰+  òDC_pdT/T

     Разлагая DC_p в ряд, получаем:  

            DS_T=DS⁰+ Da ln(T/298)+ Db (T-298)+ Dc(T²-298²)/2   (орган)

     и  

      DS_T=DS⁰+Da ln(T/298)+ Db (T-298)- Dc (1/T²-1/298²)/2    (неорган)