Лекции по физической химии

     На  основании известного распределения молекул по скоростям Максвелла-Больцмана можно рассчитать число молекул с кинетической энергией, превышающей заданную энергию активации; она равна

                         N_акт=Nexp(-E/RT)

     exp(E/RT) называется больцмановским множителем, характеризует долю активных соударений. Если для реакции водорода с иодом рассчитать Z_AB ,и из экспериментальных данных взять значение энергии активации, и рассчитать больцмановский множитель, то получим число активных соударений молекул А с В в единице объема за единицу времени :

                    Z_акт=Z_ABexp(-E/RT).

     Результаты  расчета хорошо совпадают с экспериментально определенной константой скорости реакции. (различие в 2-3 раза) . Таким образом, теория активных соударений способна приближенно рассчитать скорость реакции  на основе параметров молекул и Е. Для реакций между более сложными молекулами необходимо ввести стерический фактор, показывающий вероятность благоприятной взаимной ориентации молекул при соударении, Р. Например, при реакции замещенного винила с НСl реакция зависит от того, в какое место ударит молекула HCl . Если подлетит со стороны замещающей углеводородной группы, реакция может не произойти.     RCH=CH₂+HCl= RCH₂-CH₂Cl

       Р лежит в диапазоне от 0 до 1, для реакций простых молекул Р ближе к 1. 

     Недостатки  теории активных соударений: не может априорно рассчитать Е и Р.

     Развитие  квантовой механики привело к  созданию теории активированного комплекса. Рассмотрим энергетическую диаграмму  реакции. На оси ординат отложена средняя энергия молекул Н₂ и I₂. При сближении молекул может произойти образование активированного комплекса, если пара сближающихся молекул приобретет дополнительную энергию : 
 
 

     Е₁ и Е₂ -энергии активации прямой и обратной реакций (энергии образования активированного комплекса), DН -тепловой эффект реакции.

     Активированный  комплекс может распасться как в  одну, таки и в другую сторону. 

     2.4.Кинетика  сложных реакций.

     Принцип независимости скоростей  реакций: если одновременно протекает несколько реакций, то скорость каждой из них не зависит от других. Простейшие типы сложных реакций: параллельные, последовательные, обратимые.

2.4.1. Параллельные реакции.

     Многие  органические реакции, например разложение этанола:

     С₂Н₅ОН     С₂Н₄+Н₂О

                        СН₃СНО+ Н₂

     Рассмотрим  две параллельные реакции 1-го порядка А  L

                                                                                                          М

     Скорость  по А:

                              -dC_A/dt=dC_L/dt+dC_M/dt

     Cкорости  образования продуктов:

                 dC_L/dt=k₁C_A        dC_M/dt=k₂C_A

     Подставляем:

                           -dC_A/dt=(k₁+k₂)C_A

     Решение как выше:

                          С=С₀exp(-(k₁+k₂)t)

     Теперь  разделим 

                                   dC_L/dC_M=k₁/k₂

     Проинтегрируем:

                                   С_L/C_M=k₁/k₂

     Если  скорость первой реакции много больше остальных, она называется главной, остальные побочными, и скорость реакции определяется этой стадией.

                                    -dC_A/dt=k₁C_A

2.4.2. Последовательные реакции

     Это реакции с промежуточными соединениями, то-есть продукт первой реакции является исходным веществом для второй реакции. Крекинг нефти. Рассмотрим простейший случай А  В  L

     Тогда уравнения для скоростей

     -dC_A/dt=k₁C_A,   dC_L/dt=k₂C_B ,   dC_B/dt=k₁C_A-k₂C_B

     Решение этих уравнений показано на графике.

     Лимитирующей  или скоростьопределяющей стадией является стадия с наименьшей константой скорости. Пример реакция Н₂О₂+2НI=I₂+2H₂O

       Она состоит из двух стадий:H₂O₂+HI=IOH+H₂O

                                                         IOH+HI=H₂O+I₂.

     Лимитирующая  стадия первая и скорость рассчитывается по ней:

                       -dC  /dt =k₁C  C

2.4.3. Обратимые реакции   

     Если  продукты не выводить из зоны реакции, все реакции можно считать  обратимыми.  Пример: CH₃Br+KI=CH₃I+KBr

     Общая скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций: -dC_A/dt=k₁C_AC_B-k₂C_LC_M

     При достижении динамического равновесия скорости прямой и обратной реакций  выравниваются, и общая скорость равна 0. Разделим k₁ на k₂ и получим:

                     k₁/k₂=C_LC_M/C_AC_B, где все концентрации равновесные.

     то-есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций равно константе равновесия.

     Графики изменения концентрации исходных веществ  и продуктов:

2.4.4. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ  РЕАКЦИЙ

 

     Эти реакции протекают на границе  раздела фаз и широко распространены (горение топлива, окисление металлов, растворение и т.д.) Особенность: скорость гетерогенной реакции зависит от размеров и состояния поверхности раздела фаз и от скорости их относительного движения. 3 стадии гетерогенных реакций:

     а) диффузия вещества к поверхности,

     б) химическая реакция на поверхности,

     в) диффузия продуктов от поверхности.

     Диффузия  происходит при неравномерном распределении  концентрации, в сторону меньшей  концентрации. Рассмотрим диффузию вещества вдоль оси Х

     Количество  вещества. проходящее через поперечное сечение площадью S за 1 с, dm/dt, прямо пропорционально градиенту концентрации в направлении Х и S:(закон Фика):

             dm/dt=-DSdC/dx

     D- коэффициент диффузии, он зависит  от температуры :

                                  D=D_oexp(-E/RT)

     Энергия активации диффузии составляет 5-10 кДж/моль, что гораздо меньше, чем для химической реакции.

     Рассмотрим  график зависимости lnk от 1/Т. Считая гетерогенную реакцию последовательной, найдем лимитирующую стадию. Различие энергий активации  диффузии и реакции приводит к  тому, что при низких Т скорость реакции мала, но быстро растет с ростом Т. Для диффузии наоборот. Поэтому при низких Т лимитирующая стадия - химическая реакция, при высокой - диффузия.

     Признаки  диффузионной области:

     а) слабая зависимость скорости от температуры,

     б)зависимость от интенсивности перемешивания,

2.6. КАТАЛИЗ 

     Катализ - изменение скорости реакции под  действием некоторых веществ, которые  участвуют в реакции, но в состав продуктов не входят и не расходуются. Более 90% реакций в промышленности каталитические. Катализ в живых организмах: ферменты и энзимы.

     Катализ бывает положительным и отрицательным ( в последнем случае ингибитор). Гомогенный и гетерогенный. Пример - получение серной кислоты двумя  способами. 1-й нитрозный:

                                   NO+1/2O₂=NO₂

                                   NO₂+SO₂=SO₃+NO.

     Суммарная реакция   SO₂+1/2O₂=SO₃

     Нитрозные газы служат гетерогенным катализатором. 2-й способ - контактный:                    та же реакция, но с V₂O₅ или с Pt или Fe.

     Основные  принципы катализа.

     1) Катализ изменяет механизм реакции  на энергетически  более выгодный, т.е. снижает энергию активации.  Например, для синтеза аммиака  применение W приводит к снижению  Е от 300 кДж/моль до 163 кДж/моль.

     2) Механизм каталитического действия: катализатор образует с молекулой реагента промежуточное соединение, в котором ослаблены старые химические  связи, в результате чего облегчается атака молекулой второго реагента.  А+К=АК

              АК+В=АВ+К

     3) Катализатор не смещает химическое  равновесие, а лишь уменьшает время его достижения. Рассмотрим энергетическую диаграмму реакции и обратимую реакцию.

     К_равн=k₁/k₂=k₀exp(-E₁- DE)/k₀exp(-E₂-DE)=K^k_равн

     Катализатор увеличивает скорость реакции в: exp(DE/RT) раз.

     4)Катализатор  обладает избирательным (селективным) действием. Это проявляется в параллельных реакциях , пример - разложение этанола при нагревании. Медь ускоряет дегидрогенизацию, Al₂O₃ - дегидратацию.

     Активность  катализатора измеряется числом молей  вещества, реагирующих на поверхности  за с при  заданной концентрации. Она определяется количеством активных центров на поверхности, занимающих доли %.Зависят от состава катализатора и способа его приготовления.

       При прочих равных условиях  активность растет с ростом  общей поверхности, поэтому необходимо  измельчать, а чтобы поток газа не уносил порошок, катализатор наносят на подложку (пемза, асбест). Промотирование - увеличение активности катализатора добавками. Например, для реакции синтеза аммиака катализатор железо, добавление Al₂O₃ увеличивает активность в 1,5 раза. Смешанные катализаторы бывают более активными, чем составляющие. Старение катализатора за счет  перекристаллизации поверхностного слоя или отложения на поверхности слоя продуктов, получаемых при побочных реакциях, или примесей.

Каталитические яды: для железа при синтезе аммиака - вода, O, HCN,As. Объясняется тем, что яд адсорбируется на активных центрах и блокирует их. Нет единой теории катализа. Для различных реакций могут действовать различные механизмы катализа, общим остается образование промежуточного соединения, в котором ослабляются химические связи одного из реагентов. Также доказано, что каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки, называемые активными центрами. Способ приготовления катализатора, действие промотора, изменение температуры и других внешних условий действует на количество и характер активных центров и тем самым на активность катализатора.

% стадий каталитической  реакции на твердом катализаторе:

1) диффузия  к поверхности

2) адсорбция

3) химическая  реакция адсорбированного вещества  к поверхности

4) десорбция  продуктов

5) диффузия  продуктов.

    При  хемосорбции молекулы адсорбата  образуют поверхностное химическое  соединение, при этом преодолевается  энергетический барьер и адсорбция называется активированной. Она происходит лишь на некоторых адсорбентах, в отличие от физической адсорбции, которая возможна на любой поверхности. Хемосорбция обычно необратима. Высокая каталитическая активность часто сопровождается хемосорбцией.

2.6.1. Теории, объясняющие некоторые типы каталитических реакций.