Каталитический крекинг

     КІРІСПЕ 
 

     Мұнай мен газ шикізатын өңдеудің химиялық технологиясының негізгі мақсаты  оларды жоғары температура мен катализатор  әсерімен өзгерту болып саналады.  Процестердің барлығын, мұнайды бөлудің  алғашқы өңдеу процестерінен  және басқа физикалық әдістерден айыру үшін, екінші немесе қайта өңдеу процестері дейді.

     Каталитикалық крекинг II дүние жүзі соғысы кезінде  көрнекті рөл атқарды, процестің  бензинінің негізінде ұшақ бензинін өндіру жолға қойылды. Кондырғылардың кейбіреулері шығатын газ құрамында  бутиленді көп алу режимінде жұмыс істеп бутандиен каучугін алуға пайдаланды. Шикі зат есебінде керосин газойл фракциясын пайдаланды. Соғыстан кейін ұшақ бензиніне сұраныс азайып, керосин газойл фракциясына өсті, каталитикалық қондырғыларын негізінен ауырланған газойлдерге аустырып, жоғары октанды автомобил бензинін шығара бастады. Цеолитті катализатордың қозғалушы қабатымен істейтұғын қондырғылар кең қолдану табуда, процесті бензин шығымына есептегенде тез жетілдіруге мүмкіндік берді.

     Шамамен каталитикалық крекингпен бір кезеңде каталитикалық риформинг те өндіріске ене бастады. Бұл процестің негізіне алтымүшелі нафтендер мен нормалды парафиндердің ароматикалық көмірсутектеріне каталитикалық ауысуы жатады. Бірінші реакцияны 1911ж. Н.Д.Зелинский ашты. Екінші реакцияны бір мезгілде бірден үш ғылыми орталықта ғалымдар Б.А.Казанский, Б.Л.Молдавский, Г.Д.Камушер, В.И.Каржов, А.Ф.Платэ ашты

     Мұнай көмірсутектерінің тәжірибелік  маңызы бар химиялық ауысулардың  көбісі катализаторлардың қатысуымен жүреді. Катализаторлар химиялық реакциялардың активтеу энергиясын төмендетіп, нәтижесінде олардың жылдамдығын өсіреді. Катализдің жалпы мәні мен мәнісі осында. Реакцияларды катализатордың қатысумен жүргізу, сонымен қабат, процестің температурасын күрт төмендетуге мүмкіндік береді. Жылу эффектісі оң реакциялар үшін бұл өте маңызды, себебі термодинамикалық көзқарас бойынша, жоғары температура оларға кері әсер етеді.

     Катализатордың  кез келген түрі бастапқы реагенттермен  активті түрде әрекеттеседі, бірақ  оның процеске қатынасуы ауысудың тек бастапқы сатысымен шектеледі. Келесі сатыларда ол толық регенерацияланады да реакциялаушы заттардың молекулаларымен қайтадан әрекеттесуі мүмкін. Осымен катализатордың аз мөлшерімен реакцияның соңғы  өнімдерін өте көп мөлшерде алуға болатынын түсіндіреді. Каталитикалық крекинг өндірістік масштабы АҚШ –та ең көп тараған процесс, оның үлес салмағы мұнайды алғашқы өңдеу көлеміне есептегенде 1986 жылы 38,1%, кейбір МӨЗ ол 50% жоғары құрады. Бұл процестің дамыған Батыс Европа елдері МӨЗ үлесі 10-14%, ал бұрынғы КСРО – да бар болғаны 4%. 
 

     1 Әдеби шолу 
 

     1.1 Процестің мақсаты  мен маңызы 

     Каталитикалық крекинг мұнайды терең өңдеудегі  көптонналы процестердің ең көп тараған  түріне жатады және айтарлықтай мөлшерде қазіргі заманауи және перспективті МӨЗ техника-экономикалық көрсеткіштерін айқындайды.

     Каталитикалық крекинг процесінің негізгі мақсаты  – жоғары кейінгі октанды бензин және кейінгі өңдеудегі жоғары октанды  бензин(50% дейін және жоғары)  өндірісі компоненттерінің изомерлі құрылымды  алкилат және метил-трет-бутил эфирінің шикізаты сұйылтылған газдың, сонымен қатар мұнайхимиялық өнеркәсіп шикізатының максималды жоғарғы шығымды өндіріс болып табылады. Процесс кезінде алынатын жеңіл газойль негізінен дизельдік отынның компоненті ретінде,  ал полициклді қосылыстары жоғары құрамды ауыр газойльтехникалық көміртек және жоғары сапалы электродты кокс өндірісінің шикізаты болып табылады.

     Каталитикалық крекинг процестері АҚШ-та жақсы  дамыған, 1999 жылы мұнайды біріншілік өңдеудің 34,2% құрады, ал кейбір МӨЗ көрсеткіштері 50%-дан жоғары көрсеткіште болды. Бұл процесс басқа дамыған мемлекеттерде 10 - 15% құрады.

     1919 – 1920 жылдары Н. Д. Зелинскиймен  алюминий хлориді қатысында мұнай  шикізатының төментемпературалы  каталитикалық крекингі (≈200°С) ұсынылған  еді. Жұмыстардың негізінде бензинді алу тәжірибелік қондырғы жасалынып және сыналды. Бірақ аляминий хлоридінің катализатор ретіндегі кемшіліктерге (аппаратураның қатты коррозиялануы, көмірсутектермен комплекс түзуі нәтижесінде катализатордың көп шығындалуы, процестің периодтылығы)  байланысты бұл ой өндірістік енгізілуді тапқан жоқ.

     Ең  бірінші керосинді-газоиль фракциясының каталитикалық крекинг өндірістік қондырғысы 1936 жылы АҚШ-та іске қосылды, ол табиғи саздан жасалған стационарлы  қабаттағы катализорлы периодты регенрацияланатын процесс болды. 1940 жылы саз активтілігі бұдан да жоғары синтетикалық гранулаланған алюмосиликатты катализатормен (Гудри қондырғысы) ауыстырылды. 1942 жылы каталитикалық крекингтің өндірістік қондырғысы шарикті катализаторлы үздіксіз схемаға ауысады, катализатор реактор мен регенератор арасында циркуляцияланады (бұл шетелдің термофор, гудрифлоу, гудризид, КСРО-да 1946 жылы 43-1 типті). Кейінгі жылдары жетілдірілген жалған сұйылған микросфералық катализатор қабатындағы каталитикалық крекинг пайда болды (шетелдік І, ІІ, ІІІ және IV, Ортфлоу, А, В, С модельдері, КСРО-ның 1-А, 2-Б, 13-103, 43-104 және ГК-3)

     Каталитикалық крекинг қондырғыларының ары  қарай дамуына 1962 жылғы жаңа енгізулер  нәтижесі шешуші мәнге ие болды және цеолит құрамды алюмосиликаттар, катализатордың жоғары талғамдылығы, активтілігі және термотұрақтылығы бензиннің шығымын жоғарылатты, сонмен қатар (1971 жылғы) интесивтілігі жоғары лифт-реактор (КСРО-ның қондырғылары Г-43-107 және КТ-1, шетедің ЮОП, 2-Р-2, Эйч-Оу-Си және т.б.) деп аталатын тура ағындық реакторлы – микросфералық катализаторлы кіріс ағынды каталитикалық крекинг қондырғысын жобалап енгізді. 
 

     1.2 Каталитикалық крекинг  шикізаты 

     Каталитикалық крекинг шикізаты ретінде көп  жылдар бойы кең фракциялық құрамды (350 – 500°С) вакуумдық газойльді қолданып келген. Кейбір жағдайда крекинг шикізатына термодиструктивті, гидрокрекинг процестердің газойльді фракцияларын, мазуттң және гудронның деасфальтизация процестерінің рафинатын, май өндірісінің жартылай өнімдерін және т.б. қолданады.

     Соңғы жылдары әлемдік мұнайөңдеуде шикізаттың ауырландырылу заңдылығы байқалуда. Шетелдің заманауи қондырғылары қайнау температурасының соңы 540 – 620°С терең вакуумды газойльдерді өңдеуге көшті. Әдейі жобаланған қондырғыларында каталитикалық крекингке өалдық шикізаттарды: мазут және гудронды немесе олардың дистиллятты қоспасын алдын ала гидротазалаумен немесе гидротазалаусыз, деасфальтизациямен немесе деасфальтизациясыз жібереді.

     Каталитикалық крекинг процесіне әсер етуі дәрежесіне байланысты шикізаттардың сипаттамаларын шартты түрде келесі үш топқа бөлуге болады:

1. Крекинг өнімінің шығымына (материалдық балансқа) әсер ететін көрсеткіштер: фракциялық және топтық химиялық құрамы және гетерогенді қосылыстар құрамы;
2. Катализатордың қайтымды деактивациясына әсері, бұлар тығыздық, кокстелу дәрежесі және күкірт қышқылды майларды құрамы;
3. Катализатордың қайтымсыз деактивациялануыеа әсер ететін көрсеткіштер: металлдар құрасы, әсіресе ванадий мен никельдің.

     Фракциялық  құрам бойынша процесс шикізатына келесі талаптар қойылады:

• Бензин-лигроинді фракцияның толығымен болмауы, өйткені крекинг жағдайларында олар аз өзгеріске ұшырайды, сонымен қатар пропорционалды түрді реакциялық аппаратқа ауыртпалық түсіреді және бензиннің октан санына кері әсер етеді;
• 350°С-ға дейін қайнайтын фракцияның шектелуі (10% дейін);
• Қайнау соңы температурасының (500 – 620°С) шектелуі бұл жоғары қайнаушы фракцияларда коксогендік шикізат компоненттердің (асфальтендер әжәне шайырлар) және гетероорганикалық қосылыстардың және металлдардың болуымен түсіндіріледі.

     Шикізаттың  топтық химиялық құрамы шығым мен  крекинг өнімінің сапасына әсер етеді. Көбінесе каталитикалық крекингке  жіберілетін вакуумдық газойльдер бастапқы мұнайдың типіне байланысты оның құрамындағытоптық компнентте үлкен аралықты қамтиды: парафинділер 15 – 35, нафтенді 20 – 40 және ароматтық 15 – 60 %.

     Кестеде көрініп тұрғандай мақсатты өнім (бензин және сығылған газ) алуда каталитикалық  крекинг үшін негізінен шикізат  болып парафинді және нафтенді көмрсутектер жатады. Шикізаттағы полицилді ароматтық  көмірсутектер және шайырлар крекинг жағдайында аз мөлшерде бензин және пөп мөлшерде ауыр фракция және кокс береді. Химиялық құрамы бойынша біртипті күкіртті және оттекті қосылыстардың каталитикалық крекингтің материалдық балансына әсері аз, бірақ өнімнің сапасын төмендетеді. Сонымен қатар шикізаттағы гетероорганикалық қосылыстардың өсуімен полициклді көмірсутектердің және шайырлардың мөлшері көбейеді. 

1-кесте

     Вакуумдық газойльдің топтық көмірстектік құрамының  крекинг өнімдеріне әсері (цеолит құрамды  катализатор, температурасы 538°С)

     * Массалық шығым. 

     Крекинг катализаторды қайтымды активсіздендіретін компоненттерге шикізаттағы полициклді ароматтық көмірсутектер, шайырлар, асфальтенді және азотты қосылыстар жатады. Қайтымды активсіздену туралы тығыздық бойынша шартты түрде айтуға болады, ал мөлшерлік жағын – Конрадсон бойынша анықталыт кокстелу арқылы анықтайды. Кокстелу қасиеті жоғары болған сайын кокстың катализаторда шығымы жоғары болады.

     Негізінен каталитикалық крекинг қондырғысында  кокстелуі 0,3 – 0,5% мас. аспайтын типті шикізатты (вакуумдық газойль 350 – 500°С) өңдейді. Егер регенератор коксты жағу бойынша қуаттылығы жағынан қосымша қоры болса, онда кокстелуі 2 – 3% мас. болатын шикізатты қолдануға болады. Қалдық шикізатты крекингілеуге арналған және регенератордан шығару жүйесі бар әдейі жасалған қондырғыларда шикізаттың кокстелуі 5% мас. дейін қарастырылған.

     Алюмосиликатты  катализаторлар үшін қайтымды улағыштарға  азотты негіздер жатады, олар қышқылды активті орталықтарда адсорбциялаып  оларды бұғаттайды. Негізгі бірдей қасиеттері кезінде жоғары активсіздендіру   қасиеттеріне молекулалық массасы үлкен азотты қосылыстар ие. Жантыру кезінде азотты қосылыстармен уланған катализатор толығымен қалпына келеді. Циолит құрамды катализаторлар молекулалы-ситалы қасиеттеріне байланысты аморфты алюмосиликатты катализаторға қарағанда азотпен аз уланады.

     Негізінен мұнайдың жоғары қайнаушы әсіресе қалдық фракцияларда болатын металлорганикалық қосылыстаркрекинг шикізатының қайтымсыз активсіздендіруші компоненттерге жатады. Катализатордың активті центрін блоктап, оның тек активтілігін ғана емес және оның талғамдығына кері әсер етеді. Өйткені никель және ванадийдің (олар дегидрлеуші металлдарға жатады) мөлшерінің көбеюі крекинг өнімінде сутек және құрғақ газ шығымы интенсивті артады, ал бензин шығымы айтарлықтай төмендейді.

     Каталитикалық крекинг қондырғыларында әдейі  арналған металдарды аулау нмесе  улау қасиетін төмендететін жинағыштар қарастырылмаған, ал шикізаттың құрамында  олар 2 г/т жоғары мес болғанда промоторланады.

     Кокстелуі 10% мас. және металдың құрамы 10 – 30 г/т және одан да жоғары болғанда шикізатты өңдеу үшін оны алдын ала дайындау қажет. 
 

     1.3 Крекинг катализаторлары 

     Көп тонналы каталитикалық крекинг  процестердің заманауи катализаторлар жоғары температураларда (500 – 800°С) жалған сұйылған немесе қозғалмалы катализатор қабатындағы аппараттарда интенсивті масса және жылу алмасумен жүргізіледі, сонымен қатар жоғары активтілік, талғамдылық және термотұрақтылық қасиетке ие болуы керек және регенерациялық, механикалық және басқа да эксплуатациялық қасиеттері бойынша жоғары талаптарға жауап беру керек. Каталитикалық крекингтің өндірістік катализаторлары көпкомпонентті жүйе болып табылады: